馮廣衛(wèi), 代澤琴, 張奇龍

(貴州醫(yī)科大學(xué) 化學(xué)教研室，貴州 貴陽(yáng)　550025)

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·研究論文·

N,N′-雙(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺席夫堿銀(I)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

馮廣衛(wèi), 代澤琴, 張奇龍*

(貴州醫(yī)科大學(xué) 化學(xué)教研室，貴州 貴陽(yáng)550025)

摘要：以苯甲酰丙酮與1,4-丁二胺經(jīng)縮合反應(yīng)制得一個(gè)新的席夫堿配體——N,N′-雙(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺(L); L與硝酸銀經(jīng)配位反應(yīng)合成了配合物[Ag2(L)(NO3)2]n(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。晶體結(jié)構(gòu)解析表明：1(CCDC∶1 434 692)屬單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)a=0.997 81(5) nm, b=0.778 36(4) nm, c=1.704 13(8) nm, β=106.637 0(10), V=1.261 85(11) nm3, Z=2, Dc=1.884 g·cm-3, R1=0.020 8, wR2=0.054 4。 1中每個(gè)銀離子為扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別和相鄰配體的γ-碳原子，氧原子及兩個(gè)的氧原子配位；每個(gè)配體作為四齒配體，分別用兩端的γ-碳原子，氧原子和四個(gè)銀離子配位形成1D鏈結(jié)構(gòu)，1D通過與銀離子配位擴(kuò)展形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性研究結(jié)果表明：L和1的初始分解溫度分別為300 ℃和200 ℃。

關(guān)鍵詞：苯甲酰丙酮; 1,4-丁二胺; 席夫堿; 銀配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu)

有機(jī)配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)多樣，并在光學(xué)、磁學(xué)、氣體吸附與存儲(chǔ)、識(shí)別與分離、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注[1-6]；席夫堿配體是構(gòu)筑功能配合物的常用配體之一，胺與β-二酮縮合得到的席夫堿化合物中β-酮亞胺單元的烯醇式氧原子、亞胺氮原子以及γ-C原子可以選擇性的和不同金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物[7-10]；由于銀離子可以采用二、三、四、五等多種不同的配位方式，所以容易與配體配位構(gòu)筑結(jié)構(gòu)形式多樣的銀配合物[11-13]，本課題組[14]用乙二胺和己二胺分別與乙酰丙酮反應(yīng)得到席夫堿配體，然后將配體與AgNO3進(jìn)行配位得到3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物。改變配體的鏈長(zhǎng)，或者用苯甲酰丙酮代替乙酰丙酮，然后再和AgNO3進(jìn)行配位反應(yīng)或許會(huì)得到不同結(jié)構(gòu)的配合物。

本文以苯甲酰丙酮與1,4-丁二胺經(jīng)縮合反應(yīng)制得一個(gè)新的席夫堿配體——N,N′-雙(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺(L); L與硝酸銀經(jīng)配位反應(yīng)合成了配合物[Ag2(L)(NO3)2]n(1, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。并研究了其晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1， KBr壓片)；Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker Smart Apex型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) L的合成

在圓底燒瓶中依次加入1,4-丁二胺0.44 g(5 mmol)，乙醇60 mL和苯甲酰丙酮1.62 g(10 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)7 h。旋蒸除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶得無色針狀晶體L 1.25 g，產(chǎn)率68%;1H NMRδ: 11.50(s, 2H, enol-OH), 7.84～7.39(m, 10H, ArH), 5.66(s, 2H, C=CH), 3.35(s, 4H, CH2N), 2.05(s, 6H, CH3), 1.77(s, 4H, CH2);13C NMRδ: 198.7, 164.9, 140.3, 130.4, 128.2, 126.8, 92.2, 77.4, 77.1, 42.8, 27.5, 19.4; IRν: 3 433(m), 2 940(w), 2 872(w), 1 598(s), 1 578(s), 1 544(s), 1 435(s), 1 377(m), 1 324(s), 1 287(s), 1 259(s), 1 079(m), 1 061(m), 1 028(w), 1 013(w), 849(w),

767(w), 735(s), 709(m), 686(w), 673(w) cm-1; MS(ESI)m/z: 377.22{[M+H]+}; Anal.calcd for C24H28N2O2: C 76.56, H 7.50, N 7.44; found C 76.50, H 7.45, N 7.50。

(2) 1的合成

將L 37.6 mg(0.1 mmol)溶于乙醇25 mL中，緩慢滴加AgNO334.0 mg(0.2 mmol)的乙醇(25 mL)溶液，滴畢，靜置結(jié)晶6 d得無色晶體1 39.3 mg，產(chǎn)率55%; IRν: 3 437(m), 2 981(w), 2 958(w), 1 604(s), 1 544(s), 1 468(m), 1 439(m), 1 382(w), 1 340(s), 1 289(s), 1 087(m), 1 065(w), 1 027(w), 880(w), 845(w), 807(w), 756(s), 711(m), 692(m), 672(w), 568(w), 506(w) cm-1; Anal.calcd for C24H28N4O8Ag2: C 40.25, H 3.94, N 7.82; found C 40.21, H 3.88, N 7.86。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶(L： 0.25 mm×0.23 mm×0.21 mm， 1： 0.27 mm×0.25 mm×0.23 mm)置衍射儀上，于室溫采用Mo-Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以ω/2θ掃描方式在一定θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)解析由SHELXTL[15]軟件包完成。其中部分非氫原子坐標(biāo)用差值Fourier合成確定，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。L(CCDC∶1 434 693)和1(CCDC∶1 434 692)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1　L和1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)*

*Final weighting scheme: L:ω=1/[σ2(F02)+(0.057 3P)2]+0.170 9P,P=[F02+2FC2]/3; 1:ω=1/[σ2(F02)+(0.030 1P)2+0.693 1P],P=[F02+2FC2]/3

2結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

L的晶體結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。從圖1可見，L為預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物——丁二胺橋連兩個(gè)苯甲酰丙酮。L兩端的兩個(gè)β-酮亞胺單元中，烯醇式氧原子上的氫向相近的亞胺氮原子上轉(zhuǎn)移，使得氧原子上帶一單位負(fù)電荷,亞胺氮原子帶上一單位正電荷,形成了2個(gè)N+—H┈O-離子型氫鍵[16](表3)。該離子型氫鍵的形成使得分子中兩個(gè)β-酮亞胺單元分別形成兩個(gè)六元環(huán)平面結(jié)構(gòu)。六元環(huán)與末端的苯環(huán)之間的二面角都為155.65°,分子兩端的兩個(gè)六元環(huán)是平行的，兩個(gè)苯環(huán)也是平行。

1的晶體結(jié)構(gòu)圖見圖2，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表3?？梢钥闯?，在1中，銀離子具有扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別和一個(gè)配體的γ-碳原子，另一配體的氧原子，以及兩個(gè)二齒硝酸根的氧原子配位，Ag1—C5鍵長(zhǎng)為0.235 27(17) nm， Ag1—O1， Ag1—O2和Ag1—O3的鍵長(zhǎng)分別為0.248 21(12) nm， 0.246 94(16) nm和0.234 95(14) nm。銀離子周圍的鍵角為90.57(5)°～150.32(5)°，每個(gè)配體兩端的配位方式一樣，每端的γ-C原子和氧原子分別和兩個(gè)銀離子配位，配體L表現(xiàn)為四齒配體，分別和四個(gè)銀離子配位；兩個(gè)銀離子又分別與來自兩個(gè)相鄰配體的氧原子、γ-碳配位而形成八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，八元環(huán)中Ag…Ag之間的距離是0.541 6 nm， 1,4-丁二胺橋連八元環(huán)形成1D鏈結(jié)構(gòu)(圖3)， 1D鏈中的八元環(huán)上的兩個(gè)銀離子分別和兩個(gè)硝酸根離子配位，每個(gè)硝酸根作為雙齒配體同時(shí)橋連兩個(gè)銀離子，這樣，一維鏈通過硝酸根與銀離子配位擴(kuò)展成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖1 L的晶體結(jié)構(gòu)(橢球幾率為25%，虛線代表氫鍵)

Figure 1 The crystal structure of L(probability of ellipsoid was 25%， dashed lines representation of the hydrogen bonds)

圖2 1的晶體結(jié)構(gòu)圖(橢球幾率為25%)

BondLength/nmBondAngle/(°)C1—C10.1516(5)C1—C1—C2113.9(2)C1—C20.1518(3)N1—C2—C1110.9(2)C2—N10.1462(3)N1—C4—C5121.0(2)C3—C40.1496(3)N1—C4—C3117.7(2)C4—N10.1332(3)C5—C4—C3121.2(2)C4—C50.1393(3)C4—C5—C6123.6(2)C5—C60.1414(3)O1—C6—C5123.5(2)C6—O10.1258(3)O1—C6—C7117.3(2)C6—C70.1511(3)C5—C6—C7119.2(2)C7—C120.1391(4)C12—C7—C8118.5(2)C7—C80.1396(3)C12—C7—C6118.9(2)C8—C90.1385(4)C8—C7—C6122.6(2)C9—C100.1377(4)C9—C8—C7120.3(3)C10—C110.1377(4)C10—C9—C8120.6(3)C11—C120.1392(4)C11—C10—C9119.8(2)C10—C11—C12120.1(3)C4—N1—C2125.0(2)C7—C12—C11120.6(3)

表3　1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

圖3 1中銀離子和配體的1D鏈狀結(jié)構(gòu)(對(duì)稱碼: i:-x, 0.5+y, -0.5-z)

CompDHAD—H/nmH┈A/nmD┈A/nmD—H┈A/(°)LN1H1O10.0860.1990.2661(3)134.51N1H1O10.085990.198250.2653(2)133.95

圖4 1形成的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2熱穩(wěn)定性能

在N2氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速度用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)定配合物的熱重曲線(TGA曲線)如圖5。從圖5可見，配體300 ℃開始分解，430 ℃分解完畢，失重100%，也就是配體完全分解。配合物在200 ℃之前是穩(wěn)定的，之后開始失重，在300 ℃以后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài), 殘余量為32.65%(理論值32.12%)，最終產(chǎn)物為Ag2O。

Temperature/℃

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收稿日期：2016-03-21

基金項(xiàng)目：貴州省科技計(jì)劃課題(黔科合LH字[2014]7090); 貴州省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目(黔教合KY字[2015]415號(hào))

中圖分類號(hào)：O614.1; O76

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16081

Synthesis and Crystal Structure of the Schiff Base Ag(I) Complex ofN,N′-bis(benzoylacetone)-1,4-butanediamine

FENG Guang-wei,DAI Ze-qin,ZHANG Qi-long*

(Department of Chemistry, Guizhou Medical University, Guiyang 550025, China)

Abstract：A novel Schiff base ligand, N,N′-dibenzoylacetone-1,4-diaminobutane(L), was obtained by condensation reaction of 1,4-diaminobutane with benzoylacetone. The Schiff base Ag(I) coordination complex, [Ag2(L)(NO3)2]n(1), was synthesized by coordination of L with silver nitrate. The structure was characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR, elemental analysis and X-ray single-crystal diffraction. 1(CCDC∶1 434 692) belongs to monoclinic system, space group P21/c with a=0.997 81(5) nm, b=0.778 36(4) nm, c=1.704 13(8) nm, β=106.637 0(10), V=1.261 85(11) nm3, Z=2, Dc=1.884 g·cm-3, R1=0.020 8, wR2=0.054 4. Each Ag(I) has a distorted tetrahedral coordination geometry, and coordinates with the γ-C and O of the adjacent ligand and two O atoms of . Each ligand is observed to be tetradentate. The γ-C and O at the two ends of L coordinate with four Ag(I) and form a 1D chain framework. These 1D chains further expand to form a 3D reticulated structure through and Ag(I) coordination. The initial decomposition temperature of L and 1 were 300 ℃ and 200 ℃, respectively.

Keywords：benzoylacetone; 1,4-diaminobutane; Schiff base; silver(I) complex; synthesis; crystal structure

作者簡(jiǎn)價(jià)： 馮廣衛(wèi)(1974-)，男，漢族，貴州貴陽(yáng)人，副教授，主要從事功能配合物的合成研究。 E-mail: 461503441@qq.com

通信聯(lián)系人: 張奇龍，副教授， E-mail: gzuqlzhang@126.com