宋雪健，冷侯喜，張愛(ài)武，姜秀杰，鹿保鑫，左鋒，錢麗麗

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶163319；2.杜爾伯特伊利乳業(yè)有限責(zé)任公司）

黑龍江省不同產(chǎn)地大米中礦物元素含量分析與比較

宋雪健1，冷侯喜2，張愛(ài)武1，姜秀杰1，鹿保鑫1，左鋒1，錢麗麗1

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶163319；2.杜爾伯特伊利乳業(yè)有限責(zé)任公司）

為探討不同地理標(biāo)志大米礦物元素含量差異，研究不同產(chǎn)地大米礦物元素指紋信息特征。在黑龍江省五常、建三江和查哈陽(yáng)三個(gè)地區(qū)共采集90份水稻樣品；利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測(cè)大米中43種礦物元素的含量。結(jié)果表明：五常大米以Al、Mn含量高，Mg、Zn、Tl含量低為主要特征；建三江大米以Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr和Co含量高為主要特征，而查哈陽(yáng)大米以V、Ag含量最高為主要特征，三個(gè)地域精米中Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er含量出現(xiàn)頻數(shù)有較大差異。且研究發(fā)現(xiàn)Ca與Na、Mg、Mn、Zn、Y和Er六種元素含量具有顯著或極顯著正相關(guān)性（P＜0.01），存在協(xié)同吸收現(xiàn)象。

大米；礦物元素；地理標(biāo)志；指紋信息

水稻作為重要的糧食作物之一，有著悠久的歷史。世界上大約有75%的人口把水稻作為主食，而我國(guó)不僅大米的生產(chǎn)量還是消費(fèi)量，都居世界第一［1-2］。大米中富含豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，同時(shí)還含有人體不能自我合成，必須從食物中獲取的礦物元素。目前冒牌地理標(biāo)志大米嚴(yán)重?fù)p害了企業(yè)和消費(fèi)者的利益，因此地理標(biāo)志大米的產(chǎn)地保護(hù)技術(shù)的研發(fā)尤為重要，礦物元素指紋分析技術(shù)被認(rèn)為是一種有效的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術(shù)，該技術(shù)用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地保護(hù)的依據(jù)是農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素的組成和含量自身不能合成，只能從周圍環(huán)境中攝取，因此，農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素含量和組成攜有產(chǎn)地信息，不同地域來(lái)源農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素含量和組成不同。ICP-MS具有檢出限低、分析速度快和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，滿足食品分析中快捷、準(zhǔn)確和多元素同時(shí)檢測(cè)的要求［3］。王金英等［4］利用ICP-MS技術(shù)對(duì)36個(gè)水稻推廣品種中礦質(zhì)元素含量的差異、變化趨勢(shì)及其相關(guān)性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，精米中礦物元素的含量存在顯著或極顯著差異。趙海燕等［5］利用ICP-MS測(cè)定了小麥樣品中礦物元素的含量，研究表明不同產(chǎn)區(qū)的小麥中所含元素的量差別很大。諸堃等［6］對(duì)遼寧、四川、湖南三地的大米中礦物元素進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)礦物元素的含量具有顯著或極顯著差異。Li G等［7］測(cè)定了中國(guó)不同產(chǎn)地大米中Ca、K、Mg、P等15種礦物元素的含量，研究發(fā)現(xiàn)同一省內(nèi)不同產(chǎn)地大米中礦物元素含量具有其各自的特征。Cheajesadagul等［8］利用ICPMS技術(shù)檢測(cè)了來(lái)自不同國(guó)家的大米樣品中21種礦物元素的含量，研究表明不同國(guó)家的大米樣品中礦物元素含量和組成具有顯著或極顯著差異。史蕊等［9］、黎永樂(lè)等［10］對(duì)黑龍江省內(nèi)大米的礦物元素也進(jìn)行了研究，這些研究為礦物元素指紋分析技術(shù)在黑龍江大米產(chǎn)地溯源的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。稻谷無(wú)法自我合成礦物元素需要從環(huán)境中攝取，由于自然條件的不同，所以各地域的大米礦物元素含量可能存在一定的差異，因此研究根據(jù)黑龍江不同地域的大米中礦物元素含量的不同來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)黑龍江大米中礦物元素指紋信息進(jìn)行分析與比較。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國(guó)Agilent公司；Milli-Q型超純水機(jī)：美國(guó)Millipore公司；Mara 240/50型微波消解儀：美國(guó)CEM公司；FC2K型礱谷機(jī)：日本佐竹公司；VP-32型碾米機(jī)：日本佐竹公司；DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；LM3100型錘式旋風(fēng)磨：北京波通瑞華儀器有限公司；TB-4002型電子天平：北京賽多利斯儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)材料

分別從黑龍江東部、西部和南部水稻主產(chǎn)區(qū)選擇五常、建三江和查哈陽(yáng)地理標(biāo)志大米區(qū)域保護(hù)范圍采集2013年水稻樣品，采集樣本均為粳稻。每個(gè)主產(chǎn)區(qū)選擇主產(chǎn)采用代表性原則采樣，選主產(chǎn)區(qū)內(nèi)種植面積最大的主栽粳米品種。于收獲期從田間隨機(jī)采集水稻稻穗5 kg左右，編號(hào)。每個(gè)地域采集30左右個(gè)樣品，共采集90個(gè)樣品，具體采樣分布見(jiàn)表1。

表1 樣本地域來(lái)源信息表Table 1 Information about the geographical origin of rice samples

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣本預(yù)處理方法

將隨機(jī)采集的稻谷樣品晾曬，收獲籽粒，裝入尼龍網(wǎng)兜置于陰涼通風(fēng)處。在實(shí)驗(yàn)室完成稻米挑選、脫殼、礱谷、碾米獲得精米，所有樣本采用統(tǒng)一加工處理方式。四分法選取100 g樣品作為分析樣品，將樣品用去離子水快速?zèng)_洗，除去精米表面及加工過(guò)程引入的外來(lái)離子，放入烘箱鼓風(fēng)干燥40℃8～10 h至水分含量小于10%，超微粉碎處理過(guò)80目篩，待測(cè)。

1.3.2 樣品消解及元素含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.150 0 g的樣品粉末，置于消化管中，加入6 mL濃硝酸（65%，分析純）和3 mLHCl（30%，分析純），放入MARS高通量密閉微波消解儀中進(jìn)行程序升溫法消解。消解條件為：功率1 600 W，消解溫度180℃；升溫程序分三步，第一步用8 min升至120℃并保持2 min，第二步用5 min升至160℃并保持5 min，第三步用5 min升至180℃并保持15 min，冷卻。使用超純水定容至120 mL，用于礦物元素測(cè)定?？瞻讟悠肥褂猛瑯拥南夥椒?。消解后得到澄清透明的溶液，溶液經(jīng)排酸后用超純水（＞18.2 MΩ·cm）洗出樣品，定容到100 mL，用7700 ICP-MS測(cè)定樣品中的Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Rh、Ag、Cd、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pt、Tl、Pb、U元素含量，儀器的射頻功率1 600 W，霧化室溫度2℃，輔助氣體流量0.98 L·min-1，冷卻水流量1.47 L·min-1，補(bǔ)償氣體流量1.0 L·min-1，載氣體流量1.0 L·min-1。當(dāng)內(nèi)標(biāo)的RSD值＞5%，對(duì)樣品進(jìn)行重新測(cè)定。采用外標(biāo)法用待測(cè)組分的純品作對(duì)照物質(zhì)，以對(duì)照物質(zhì)和樣品中待測(cè)組分的響應(yīng)信號(hào)相比較進(jìn)行定量分析，采用內(nèi)標(biāo)法加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)來(lái)校誰(shuí)和消除出于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以保證儀器的穩(wěn)定性提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。Ge、In、Bi三種元素作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的RSD＞5%重新測(cè)定樣品。試驗(yàn)過(guò)程每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)定3次。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 20.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析（Duncan多重比較分析）、頻數(shù)分析和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同地域精米中礦物元素含量的差異分析

2013年度水稻樣品中通過(guò)對(duì)不同地域間精米中43種元素進(jìn)行描述統(tǒng)計(jì)量分析和Duncan多重比較分析，K元素由于施肥帶來(lái)影響，固不予分析。結(jié)果表明，Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Co、Zn、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Ag、Te、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl和U 31種元素的含量在不同地域之間有顯著差異。Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er六種元素含量在三個(gè)地域之間均存在顯著和極顯著差異，見(jiàn)表2。

表2 2013年不同地域精米樣品元素含量Table 2 The element concentrations in 2013 rice samples from different regions

續(xù)表2 2013年不同地域精米樣品元素含量Continued table 2 The element concentrations in 2013 rice samples from different regions

不同地域間精米樣品的元素含量有其各自的特征。對(duì)于2013年度五常樣品的Al、Mn含量最高，Mg、Zn、Tl含量最低；查哈陽(yáng)樣品的V、Ag含量最高，Er、Ca、Mn、Y、Te、Na含量最低；建三江樣品的Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr和Co含量顯著高于其他地區(qū)，Al含量最低。從表2中還可看出，Cr、Te、 Eu、Ho、Tm、Yb、Tl、U等8種痕量元素在三個(gè)地域間的變異系數(shù)較大，Al、La在五常地區(qū)變異系數(shù)較大，分別為124.9%和92.7%，Se、Y含量在查哈陽(yáng)地區(qū)變異系數(shù)較大，分別94.0%和101.28%，說(shuō)明這些元素的含量在地區(qū)內(nèi)部差異也較大，大米產(chǎn)地的礦物元素與樣品的地域來(lái)源和溯源范圍密切相關(guān)。

圖1 不同地域精米元素Na、M g、Ca、M n、Zn、Y、Er頻數(shù)分析圖Fig.1 The element concentrations frequency analysis of Na，Mg，Ca，Mn，Zn，Y，Er in polished rice samples from different regions

2.2 不同地域精米中礦物元素含量頻數(shù)分析

為進(jìn)一步分析三個(gè)地域精米樣品具有極顯著差異的元素Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er分布情況，分析樣品元素含量出現(xiàn)頻數(shù)分布情況，繪制不同地域Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er元素的頻數(shù)分布直方圖，見(jiàn)圖1。

由圖1結(jié)果可知，三個(gè)地域精米中Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er元素含量出現(xiàn)頻數(shù)有較大差異。五常樣品Na含量在15～20 mg·kg-1的樣品占70%，而查哈陽(yáng)高于15 mg·kg-1的樣品僅占12.9%，建三江高于20 mg·kg-1的樣品占66.7%。五常樣品Mg含量均低于250 mg·kg-1，而建三江和查哈陽(yáng)樣品96%以上均高于250 mg·kg-1，建三江樣品Mg含量在250～400 mg·kg-1之間占33.3%，查哈陽(yáng)占74.1%。建三江Ca含量高于100 mg·kg-1的樣品為80%，而五常為50%，查哈陽(yáng)僅為10%。五常樣品中Mn含量高于11 000 μg·kg-1的樣品占85.7%，建三江為33.3%，查哈陽(yáng)僅為12.9%。建三江樣品中Zn含量高于14 000 μg·kg-1的樣品為83.3%，查哈陽(yáng)為33.3%，五常僅為3.6%。建三江樣品中Er含量高于0.5 μg·kg-1的樣品為70%，查哈陽(yáng)僅為9.7%。建三江樣品中Y含量高于2.5 μg·kg-1的樣品出現(xiàn)頻數(shù)百分比為83.3%，五常為53.6%，查哈陽(yáng)僅為6.5%，說(shuō)明不同地域大米中礦物元素含量出現(xiàn)頻率范圍的指紋信息不同，可以作為產(chǎn)地判別篩選的重要元素。

2.3 精米中礦物元素含量相關(guān)性分析

運(yùn)用SPSS 20.0分別對(duì)2013年三個(gè)地域90個(gè)粳米樣品中30種礦物元素間的相關(guān)性進(jìn)行分析，見(jiàn)表3。

表3 不同地域間精米樣品元素的相關(guān)系數(shù)Table 3 The element concentrations correlation coefficient in polished rice samples from different regions

由結(jié)果表3可見(jiàn)，Na元素與Ca、Mn、Zn、Y和Er間都具有極顯著正相關(guān)性（P＜0.01），和Ca含量間相關(guān)系數(shù)達(dá)0.863**，表明Na與它們具有協(xié)同作用，與Mg含量間的相關(guān)性不明顯。Mg與Ca含量呈顯著正相關(guān)，與Zn含量間具有極顯著正相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)0.661**，與Mn有顯著負(fù)相關(guān)性（P＜0.05）。Ca與Mg和Mn含量間具有顯著正相關(guān)，與Na、Zn、Y和Er含量間都具有極顯著正相關(guān)性（P＜0.01）。Mn與Na和Y具有極顯著正相關(guān)性（P＜0.01）。Zn與Na、Mg、Ca、Y含量間都具有極顯著正相關(guān)性（P＜0.01）。Er與Na、Ca、Y含量間都具有極顯著正相關(guān)性（P＜0.01），與Y含量正相關(guān)系數(shù)為0.707**。研究發(fā)現(xiàn)Ca與其他六種元素含量存在協(xié)同吸收現(xiàn)象，在其他上也有類似報(bào)道，從研究結(jié)果上看，Ca含量高的地區(qū)，Na、Mg、Er、Y和Zn含量也比較高。精米中微量元素含量相關(guān)性可能取決于生態(tài)環(huán)境、元素在植物體內(nèi)的分布以及運(yùn)轉(zhuǎn)狀況等原因，導(dǎo)致微量元素本身之間協(xié)同或拮抗作用的原因復(fù)雜，有待于進(jìn)一步研究。

大米樣品中礦物元素含量受品種和栽培措施等因素的影響。由于不同地區(qū)主栽品種不同，采樣時(shí)主要選擇了各地區(qū)的主栽品種，這也會(huì)是不同地域來(lái)源大米樣品中礦物元素含量差異的一個(gè)原因。趙海燕等［5］通過(guò)采集四個(gè)省份的120份小麥樣品進(jìn)行礦物元素含量的比較和分析，研究產(chǎn)地、品種及其交互作用進(jìn)行多元方差分析，結(jié)果表明產(chǎn)地和品種對(duì)礦物元素含量的影響均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，但二者的交互作用則無(wú)顯著影響，但總體上產(chǎn)地對(duì)礦物元素的影響大于品種的影響。

3 結(jié)論

來(lái)自三大主產(chǎn)區(qū)的地理標(biāo)志精米樣品中礦物元素含量有其各自的特征。五常樣品的Mg、Zn、Tl含量最低，Al、Mn含量最高；查哈陽(yáng)樣品的V、Ag含量最高；建三江樣品的Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr和Co含量顯著高于其他地區(qū)，Al含量最低。三個(gè)地域精米中Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er元素含量出現(xiàn)頻數(shù)有較大差異。五常樣品中Mn元素含量高于11 000 μg·kg-1的樣品占85.7%，Mg元素含量均低于250 mg·kg-1，Zn元素含量中96.4%低于14 000 ug·kg-1。且Ca與Mg和Mn含量間具有顯著正相關(guān)（P＜0.05），與Na、Zn、Y、和Er含量間都具有極顯著正相關(guān)性（P＜0.01）。通過(guò)不同地域精米中礦物元素含量的比較和分析，可以看出不同地域精米樣品的礦物元素指紋信息有其各自的元素特征，這是作為礦物元素產(chǎn)地溯源指標(biāo)的重要前提，為下一步產(chǎn)地判別模型的建立提供重要依據(jù)。

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Analysis and Comparison of M ineral Contents in Rice from Heilongjiang Different Regions

Song Xuejian1，Leng Houxi2，Zhang Aiwu1，Jiang Xiujie1，Lu Baoxin1，Zuo Feng1，Qian Lili1
（1.College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319；2.Dorbod Yili Dairy Limited Liability Company）

In order to explore mineral elements content difference of rice from different geographical indications，study the fingerprint information characteristic of rice mineral elements from different producing area.Research of 90 rice samples were collected from Wuchang，Jiansanjiang and Chahayang three regions of Heilongjiang province，The concentrations of forty-three in kidney rices were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.The results showed that Wuchang rice with a high content of Al、Mn，low content of Mg、Zn、Tl as the main feature，Jian sanjiang rice with a high content of Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr and Co as the main feature；Cha Hayang rice with a high content of V、Ag as the main feature，Na，Mg，Ca，Mn，Zn，Y，Er content appears quite different from the frequency of milled rice in three regions，and the study founded that the contents of 6 kinds of elements including Ca、Na、Mg、Mn、Zn、Y and Er had very significant positive correlation（P＜0.01），there was a synergistic absorption phenomenon.

rice；mineral elements；geographical indications；fingerprint information

TS210.1

A

1002-2090（2016）03-0066-05

10.3969/j.issn.1002-2090.2016.03.014

2015-06-17

大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（XC2013036）；大慶市指導(dǎo)性科技計(jì)劃項(xiàng)目（szdfy-2015-35）；黑龍江省墾區(qū)科研項(xiàng)目（HKN125B-13-02）；黑龍江省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目（2014TD006）。

宋雪?。?991-），男，黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院2012級(jí)在讀本科生。

錢麗麗，女，副教授，E-mail：13704595730@163.com。