陳旭明，黃奕娜（廣東省潮州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東潮州521011）

食品包裝材料中3種殘留單體含量的測(cè)定分析

陳旭明，黃奕娜
（廣東省潮州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東潮州521011）

探討頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體含量的可行性。樣品在自動(dòng)頂空進(jìn)樣器中，用N，N-二甲基乙酰胺在80℃下提取40 min，氣相色譜分析，外標(biāo)法定量。在本試驗(yàn)條件下，氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 0、0.999 6和0.999 4，檢出限分別為0.02、0.25、1.00mg/L，回收率為90.0%～97.7%，RSD值為1.86%～3.10%。

頂空氣相色譜法；食品包裝材料；氯乙烯；偏二氯乙烯；1，1-二氯乙烷

食品包裝材料是與食品直接接觸的材料，其殘留物對(duì)食品的污染是影響食品質(zhì)量安全的關(guān)鍵因素之一。近年來，以聚（偏）氯乙烯樹脂為原材料的產(chǎn)品在我們的日常生活中有廣泛的應(yīng)用，比如醫(yī)藥、染料、速食產(chǎn)品的包裝等［1-2］。當(dāng)以氯乙烯、1，1-二氯乙烷和偏二氯乙烯單體為原料合成的高分子聚合物作為食品接觸材料與食品接觸時(shí)，未聚合的氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體有可能會(huì)慢慢的遷移至食品和環(huán)境中，對(duì)食品和環(huán)境造成污染，危害消費(fèi)者的健康。GB9681-1988《食品包裝用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定氯乙烯單體含量不得超過1 mg/kg［3］，歐盟在食品包裝法規(guī)78/142中規(guī)定：聚氯乙烯包裝材料及成型品中氯乙烯單體含量不得超過1 mg/kg，并且不得遷移到食品中［4］，GB15204-1994《食品容器、包裝材料用偏氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求氯乙烯和偏氯乙烯單體含量不得超過2 mg/kg和 10 mg/kg［5］，GB4803-1994《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求1，1-二氯乙烷單體含量不得超過150 mg/kg［6］。

目前國(guó)內(nèi)鮮有頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，但國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分別制定了食品接觸材料中氯乙烯、偏二氯乙烯，聚氯乙烯樹脂及成型品中1，1-二氯乙烷單體的測(cè)定。其中，1，1-二氯乙烷采用填充柱-頂空氣相色譜法［7］，操作繁瑣、靈敏度低，而且方法準(zhǔn)確度不高，重復(fù)性差，難以滿足當(dāng)前快速檢測(cè)的需要。自動(dòng)頂空氣相色譜分析則是一種非常簡(jiǎn)便的分析方法，可直接把樣品放人頂空瓶中分析，免除樣品的前處理步驟，非常適用于液體或固體樣品中痕量低沸點(diǎn)化合物的分析［8］。因此，本試驗(yàn)將自動(dòng)頂空進(jìn)樣器與氣相色譜儀聯(lián)用，在參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上［8-9］，對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了自動(dòng)頂空氣相色譜同時(shí)測(cè)定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體的方法。該法簡(jiǎn)便、靈敏、準(zhǔn)確，適合食品包裝材料中上述殘留單體的日常檢驗(yàn)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

7890A頂空氣相色譜儀，帶氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）、Agilent-7697A自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：美國(guó)安捷倫公司；100 mg/L氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品、偏二氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%）、1，1-二氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%）：德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；N，N-二甲基乙酰胺（色譜純，DMAC）：天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及工作液：將氯乙烯用DMAC配制成10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷分別用DMAC配制成1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取上述3種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各1.00 mL，移入10 mL容量瓶，以DMAC定容至刻度，得到氯乙烯、偏二氯乙烯、1，1-二氯乙烷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為1.00、10.0、100.0 mg/L。并根據(jù)需要稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，于棕色儲(chǔ)存瓶4℃下保存，有效期3個(gè)月。

1.2方法

頂空進(jìn)樣器條件：樣品平衡時(shí)間：40 min；頂空瓶溫度：80℃；定量環(huán)溫度：90℃；傳輸線溫度：100℃。

氣相色譜條件：色譜柱：HP-624 30 m×0.32 mm× 1.8 μm；色譜柱溫度（程序升溫）：60℃保持1 min，以10℃/min升溫至120℃，保持2 min，再以25℃/min升溫至220℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：230℃；流速：氮?dú)猓? mL/min；氫氣：30 mL/min；空氣：300 mL/min，分流比2∶1。進(jìn)樣量：1 mL。

2　結(jié)果與分析

2.1頂空條件的優(yōu)化

頂空提取過程是一個(gè)氣-液平衡過程，待測(cè)物分析結(jié)果主要受平衡過程和進(jìn)樣過程中的平衡溫度、平衡時(shí)間及加壓壓力的影響。

2.1.1平衡溫度

平衡溫度影響目標(biāo)物在頂空瓶中氣-液二相之間的分配。平衡溫度對(duì)富集過程的影響具有雙重性：平衡溫度升高，可提高待測(cè)物的擴(kuò)散速率，使分析物的分析濃度增加，靈敏度增加，縮短平衡時(shí)間，但樣品產(chǎn)生揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物的增多會(huì)造成對(duì)測(cè)定的干擾。由于3種單體的沸點(diǎn)在60℃以下，因而本試驗(yàn)研究了60℃～100℃范圍內(nèi)，平衡溫度對(duì)3種單體的富集效果影響，見圖1。

圖1 平衡溫度對(duì)3種單體的影響Fig.1　Impact of balance temperature on three monomer

結(jié)果表明，在其它條件相同的情況下，隨著平衡溫度的升高，3種分析物的響應(yīng)值均在逐漸增加；當(dāng)溫度達(dá)到80℃后，3種單體的峰面積無明顯變化，因此選擇80℃作為頂空平衡溫度。

2.1.2平衡時(shí)間

本系統(tǒng)由個(gè)人健康檔案、疾病風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警、健康干預(yù)、健康宣教、用藥管理、系統(tǒng)管理五個(gè)部分組成。個(gè)人健康檔案模塊主要功能包括患者基本信息、歷史體檢信息、日常監(jiān)測(cè)信息、隨訪記錄。預(yù)警管理模塊主要功能包括自定義預(yù)警值、預(yù)警信息推送、歷史監(jiān)測(cè)結(jié)果與預(yù)警值對(duì)比圖、預(yù)警記錄查詢。健康評(píng)估模塊主要功能包括疾病風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告、健康促進(jìn)報(bào)告。用藥管理模塊主要功能包括用藥計(jì)劃設(shè)置和管理、用藥提醒、用藥后簽到、用藥歷史查詢。健康宣教模塊主要功能包括多媒體健康信息推送、健康互動(dòng)小游戲、帶學(xué)習(xí)功能的調(diào)查問卷。系統(tǒng)管理模塊主要功能包括醫(yī)生賬戶管理、患者賬戶管理、疾病類別管理、疾病級(jí)別管理。

平衡時(shí)間是頂空瓶中待測(cè)物氣一液二相達(dá)到平衡的時(shí)間，合適的平衡時(shí)間，既能縮短分析時(shí)間，提高分析效率，又能保證分析的靈敏度。在20 min～60 min范圍內(nèi)測(cè)定，平衡時(shí)間對(duì)3種單體的影響見圖2。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)3種單體的影響Fig.2　Impact of balance time on three monomer

結(jié)果表明，在其它條件相同的情況下，隨著平衡時(shí)間的增加，3種單體的峰面積也有所增加，當(dāng)平衡時(shí)間超過40 min后，3種單體的峰面積幾乎不再發(fā)生變化，因此選擇40 min作為頂空平衡時(shí)間。

2.1.3加壓壓力

樣品達(dá)到氣液平衡后，用氮?dú)鈱?duì)樣品瓶施加最小壓力，使瓶?jī)?nèi)壓力大于環(huán)境壓力，這樣既確保瓶?jī)?nèi)樣品能釋放到定量環(huán)中；又減少頂空樣品的被稀釋倍數(shù)，保證了測(cè)定的靈敏度。試驗(yàn)比較了5種（12、14、16、18、20 psi，1 psi=6 895 Pa）不同壓力條件下3種單體的響應(yīng)，見圖3。

圖3　加壓壓力對(duì)3種單體的影響Fig.3　Impact of heating pressure on three monomer

結(jié)果表明，在其它試驗(yàn)條件相同情況下，隨著施加壓力的升高，3種單體的響應(yīng)也升高。但是，當(dāng)壓力超過16 psi時(shí)，3種單體的響應(yīng)反而降低。因此，本研究選擇16 psi作為頂空加壓壓力。

2.2色譜條件的優(yōu)化

2.2.1提取溶劑的選擇

食品包裝材料中氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷的常用提取試劑有N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。兩者都是高極性的溶劑，對(duì)氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷這類極性強(qiáng)的目標(biāo)物，根據(jù)相似相容原理，理論上提取效果差別不大。但考慮到N，N-二甲基乙酰胺的毒性較小，且熱穩(wěn)定性更為出色，因此選擇N，N-二甲基乙酰胺作為提取溶劑。

2.2.2色譜柱的選擇

試驗(yàn)比較了HP-5、HP-1701和HP-624等不同極性毛細(xì)管色譜柱對(duì)氯乙烯，偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體的分離效果。由于3種單體屬于極性強(qiáng)的單體，根據(jù)相似相溶原理，在HP-5和HP-1701等弱極性柱和中等極性柱上難以保留，保留時(shí)間很短且分離效果差，而在強(qiáng)極性的HP-624柱上得到較好的分離，出峰順序?yàn)槠纫蚁⒙纫蚁┖?，1-二氯乙烷，因此選擇HP-624作為分析用柱。

2.3工作曲線與檢出限

吸取適量混合標(biāo)準(zhǔn)工作液于容量瓶中，用DMAC逐級(jí)稀釋，分別得到濃度分別為1.00、0.40、0.20、0.10、0.05 mg/L的氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)工作液系列；10.0、4.00、2.00、1.00、0.50 mg/L的偏二氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)工作液系列；100.0、 40.0、20.0、10.0、5.00 mg/L的1，1-二氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)工作液系列，在設(shè)定的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定。并根據(jù)檢出限濃度處的信噪比S/N=3這一原則，對(duì)方法檢測(cè)限進(jìn)行推算，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表1。

表13種單體的線性關(guān)系和檢出限Table 1　Linear relationships and limits of detection for three monomer

從表1中可以看出，3種單體的線性關(guān)系良好。

2.4分析方法的準(zhǔn)確度及精密度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。按上述試驗(yàn)條件，在同一已知空白樣品中，對(duì)添加了3個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2　3種單體的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 2　Results of recovery and precision tests for three monomer （n=6）

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本法的加標(biāo)回收率在90.0%～97.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.86%～3.10%之間。3種單體的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖、實(shí)際樣品色譜圖及樣品加標(biāo)回收譜圖分別見圖4、圖5和圖6。

圖4　3種單體的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.4　Chromatographam of standard

圖5　實(shí)際樣品的色譜圖Fig.5　Chromatographam of sample

3　結(jié)論

本文建立的頂空氣相色譜法測(cè)定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體含量的分析方法，樣品處理過程簡(jiǎn)單，靈敏度高，精密度及回收率均可滿足實(shí)際工作的要求，適用性強(qiáng)，完全能夠適用于日常的監(jiān)督檢測(cè)。

［1］李勇，蔣振波，王漢峰.偏氯乙烯的生產(chǎn)及應(yīng)用情況［J］.中國(guó)氯堿，2002（10）：20-21

［2］張成德.偏氯乙烯的應(yīng)用［J］.浙江化工，2002（4）：22-23

［3］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB9681-1988食品包裝用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989

［4］陳志峰，程劼，孫利，等.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯食品包裝中的氯乙烯單體［J］.食品與機(jī)械，2009，25（4）：92-94

［5］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB15204-1994食品容器、包裝材料用偏氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994

［6］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB4803-1994食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994

［7］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5009.122-2003食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂及成型品中殘留1，1-二氯乙烷的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004

［8］李鵬，耿健強(qiáng)，闞興傳.頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝中氯乙烯和偏氯乙烯單體［J］.食品研究與開發(fā)，2010，31（1）：129-131

［9］劉俊，賈麗君，田延河，等.自動(dòng)頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝材料中氯乙烯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷單體［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（12）：2821-2823

Determination of Three Monomer in Food Packaging Materials by Headspace-gas Chromatography

CHEN Xu-ming，HUANG Yi-na
（Guangdong Chaozhou Quantity and Measurement Supervision and Inspection Institute，Chaozhou 521011，Guangdong，China）

A method of simultaneous determination of vinyl chloride，vinylidene chloride and 1，1-dichloroethane in food packaging materials by Headspace-Gas Chromatography（GC-HS）was builded and the feasibility was investigated.The samples of food packing materials were extracted with dmac in 80℃and 40 minutes by a headspace system，then analyzed by GC，quantitatived by external standards methods.The method had good linearity and the linear correlation coefficients of the method for vinyl chloride，vinylidene chloride and 1，1-dichloroethane were 0.999 0，0.999 6 and 0.999 4，the limit of detection were 0.02，0.25，1.00 mg/L. The average recoveries were in the range of 90.0%-97.7%with relative standard deviations（RSD）of 1.86%-3.10%.

headspace-gas chromatography；food packaging materials；vinyl chloride；vinylidene chloride；1，1-dichloroethane

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.033

潮州市科技引導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目（2012S25）

陳旭明（1983—），男（漢），工程師，本科，主要從事食品包裝檢測(cè)-儀器分析工作。

2015-04-20