韓婷婷，崔 鶴*，段小娟，宋 田，姬泓巍，李慧新蔡 峰朱倩林（.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 6600；.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東 青島 6600；.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 6600；.燕山大學(xué)理學(xué)院，河北 秦皇島 06600）

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離子色譜法測定碳酸鹽及磷酸鹽中四種無機(jī)陰離子

韓婷婷1，2，崔 鶴2，*，段小娟3，宋 田4，姬泓巍1，李慧新2，蔡 峰2，朱倩林1
（1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東 青島 266002；3.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001；4.燕山大學(xué)理學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

建立離子色譜等度分離測定碳酸鹽及磷酸鹽中F-、Cl-、SO、NO4 種無機(jī)陰離子的方法，碳酸鹽試樣用20 mmol/L氫氧化鈉溶液溶解，加磷酸中和至pH 4.5～5.5；磷酸鹽試樣直接用20 mmol/L氫氧化鈉溶液溶解。色譜柱采用AS11-HC分離柱，流動(dòng)相20 mmol/L氫氧化鈉溶液，流速1.0 mL/min。結(jié)果表明：F-、Cl-、SO24-、NO4 種陰離子質(zhì)量濃度與峰面積呈良好線性關(guān)系（r = 0.999 2～0.999 9），檢出限分別為2.0、2.0、2.5、2.5 mg/kg，在低、中、高3 個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率為80%～109.88%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85%～4.67%（n=6）。該方法準(zhǔn)確、簡便、靈敏、通用、重復(fù)性好，可用于碳酸鹽及磷酸鹽中4 種陰離子的實(shí)際檢測。

離子色譜法；碳酸鹽；磷酸鹽；無機(jī)陰離子

碳酸鹽、磷酸鹽作為食品添加劑被廣泛應(yīng)用于食品和飲料加工業(yè)，有平衡酸堿度、調(diào)節(jié)口味、改善口感的作用，所含的F-、Cl-、SO、NO等陰離子對其應(yīng)用有重要的影響，且國家標(biāo)準(zhǔn)對其所含的F-、Cl-、SO、NO等陰離子含量也有嚴(yán)格的限量要求。氟是人類生命活動(dòng)所必需的微量元素之一，適量的氟化物可以預(yù)防齲齒，但攝入過多會(huì)造成氟斑牙、氟關(guān)節(jié)病等，GB 22214—2008《食品添加劑氯化鈣》中規(guī)定食品添加劑氯化鈣中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.004%［1］。Cl-的限量要求，GB 1887—2007《食品添加劑碳酸氫鈉》中規(guī)定食品添加劑碳酸氫鈉中氯化物（以氯計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.40%［2］，GB 1886—2008《食品添加劑碳酸鈉》中規(guī)定食品添加劑碳酸鈉中氯化物（以氯化鈉計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.70%。硝酸鹽作為一種食品添加劑，由于其對保持腌制肉制品在色、香、味有特殊作用，至今仍在使用，但其可還原為具有強(qiáng)致癌性的亞硝酸鹽［3-7］。SO在啤酒釀酒用水中可消除CO引起的堿度問題并起到增酸的作用等［8］。

現(xiàn)行的測定食品添加劑中的雜質(zhì)陰離子大都采用電極法［8］、重量法［9］、比濁法［10］等，這些方法操作繁瑣，基體干擾大，準(zhǔn)確度低。對于碳酸鹽、磷酸鹽中這4 種無機(jī)陰離子的測定尚沒有簡單系統(tǒng)的方法，離子色譜法測定陰離子具有快速、準(zhǔn)確、選擇性好可多組分同時(shí)測定的優(yōu)點(diǎn)［11-15］，已被廣泛用于飲用水、飲料、工業(yè)廢水、食品、醫(yī)藥、環(huán)境、化工等領(lǐng)域［16-19］，但是對于某些高濃度基體中痕量組分的測定尚有一定的難度，需要一定的前處理去除基體干擾［20-22］，并且對于F-、Cl-、SO、NO的測定都采用梯度淋洗，目前國內(nèi)離子色譜不能滿足此條件。本研究建立了一種采用等度淋洗的離子色譜法同時(shí)測定碳酸鹽、磷酸鹽中多種無機(jī)陰離子的方法［23-25］，方法準(zhǔn)確、靈敏、基體干擾小、前處理方法簡單、重復(fù)性好，可為碳酸鹽、磷酸鹽生產(chǎn)加工過程中無機(jī)陰離子含量控制提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑

碳酸鈉 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉、碳酸鉀（均為分析純） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉（均為分析純）天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉 天津鵬坤化工有限公司；F-、Cl-、SO、NO標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L） 中國計(jì)量研究院；水為重蒸水（Millipore裝置純化后使用）；0.22 μm微孔濾膜天津科技發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ICS-5000+離子色譜、AS11-HC分離柱、AG11-HC保護(hù)柱、AS15-HC分離柱、AG15-HC保護(hù)柱 賽默飛世爾科技公司；ASRS-300自循環(huán)抑制器 美國戴安公司；電導(dǎo)檢測器、SK52000LHC超聲儀 上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；恒溫水浴振蕩器 上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

分別準(zhǔn)確移取F-、Cl-、SO、NO標(biāo)準(zhǔn)貯備液（質(zhì)量濃度為1 000 mg/L）10～100 mL容量瓶中，用水定容，搖勻，配制成100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置于4 ℃冰箱中保存。使用時(shí)根據(jù)需要配制成適宜質(zhì)量濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 樣品檢測

稱取1.000 g（精確至0.001 g）磷酸鹽試樣，用20 mmol/L氫氧化鈉溶液定容至100 mL容量瓶中，振蕩10 min，使其溶解，靜置60 min穩(wěn)定后，經(jīng)濾膜過濾（0.22 μm），待上機(jī)測定，根據(jù)保留時(shí)間定性，以峰面積定量測定F-、Cl-、SO和NO4 種離子。

稱取1.000 g（精確至0.001 g）碳酸鹽試樣于100 mL容量瓶中，用80 mL 20 mmol/L氫氧化鈉溶液，加入磷酸調(diào)pH值至4.5～5.5，用20 mmol/L氫氧化鈉溶液定容至刻度線。放入恒溫水浴振蕩器（溫度（30±2） ℃，振蕩頻率為60 次/min），振蕩10 min，使CO與磷酸完全反應(yīng)，靜置60 min穩(wěn)定后，經(jīng)濾膜（0.22 μm）過濾，即為待測液。將待測液注入離子色譜儀，根據(jù)保留時(shí)間定性，以峰面積定量測定F-、Cl-、SO和NO4 種離子。

1.3.3 離子色譜條件

色譜柱為AS11-HC分離柱；流動(dòng)相為20 mmol/L氫氧化鈉溶液；流速為1.0 mL/min；柱溫為30 ℃；電導(dǎo)檢測器；抑制器電流為50 mA；進(jìn)樣量為25 μL，用外標(biāo)峰面積法定量。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

圖1 4 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Typical chromatogram of four anions

2 結(jié)果與分析

2.1 離子色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

AS11-HC和AS15-HC都是新型高容量陰離子色譜柱，對高濃度基體中的雜質(zhì)陰離子分析效果比較好，常不必進(jìn)行復(fù)雜的前處理去除基體，稀釋到合適濃度即可直接測定。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)AS11-HC和AS15-HC各有優(yōu)缺點(diǎn)，AS11-HC色譜柱出峰時(shí)間較快，用20 mmol/L的流動(dòng)相4 種陰離子在12 min內(nèi)可全部出峰，但水負(fù)峰出峰時(shí)間距離F-較近（圖2A）。使用AS15-HC離子色譜柱，水負(fù)峰和F-雖然保留時(shí)間可相差1 min，但流動(dòng)相濃度要求較高，在40 mmol/L的流動(dòng)相條件下4 種陰離子出峰結(jié)束要到25 min，此條件對于一些國產(chǎn)抑制器的使用壽命影響較大（圖2B）。故最終選擇AS11-HC離子色譜柱。

圖2 A S11-HC 色譜柱（ A）和 AS15-H C色譜柱 （ B）測定4 種陰離子色譜圖Fig.2 Ion chromatogram of four anions on AS11-HC column （A） and AS15-HC column （B）

2.1.2 淋洗液濃度的選擇

圖3 15 mmol/L（A）和30 mmol/L（B）淋洗液4 種陰離子色譜圖Fig.3 Ion chromatogram of four anions with different eluents

淋洗液濃度的變化對不同電荷離子保留時(shí)間的影響是不同的，一價(jià)淋洗離子濃度的增加可使二價(jià)溶質(zhì)離子保留時(shí)間的減少兩倍于一價(jià)溶質(zhì)離子保留時(shí)間的減少［6］。淋洗液濃度的大小將會(huì)影響NO和SO的淋出順序，淋洗液為10 mmol/L氫氧化鈉溶液時(shí)，NO先于SO流出分離柱，且出峰時(shí)間較長；淋洗液為15 mmol/L氫氧化鈉溶液時(shí)，NO與SO未完全分離（圖3A）；淋洗液為30 mmol/L 氫氧化鈉溶液時(shí)，NO在SO后被淋出，各個(gè)陰離子之間保留時(shí)間太近（圖3B）。淋洗液為20 mmol/L氫氧化鈉溶液時(shí)，4 種陰離子均可以得到很好的分離效果。

2.1.3 介質(zhì)的選擇

用水做介質(zhì)直接溶解時(shí)，由于水負(fù)峰的保留時(shí)間距離F-的保留時(shí)間太近，水負(fù)峰出峰結(jié)束后會(huì)直接出F-，故會(huì)影響F-的測定。為排除此干擾選用相應(yīng)濃度流動(dòng)相做介質(zhì)進(jìn)行溶解。

2.2 前處理?xiàng)l件的選擇

2.2.1 流動(dòng)相直接溶解

用20 mmol/L氫氧化鈉溶液溶解碳酸鹽直接進(jìn)樣測定4 種陰離子時(shí)［7］，由于高含量CO的電導(dǎo)響應(yīng)在緊鄰SO色譜峰前出一個(gè)較寬大的峰，其下降后不能回到基線，影響SO和NO的準(zhǔn)確測定。

2.2.2 流動(dòng)相溶解后過氫柱

用20 mmol/L氫氧化鈉溶液溶解碳酸鹽后，過氫柱試圖除掉CO，但CO不能保證每次都被完全清除，殘留的CO的電導(dǎo)響應(yīng)在SO色譜峰前仍出一個(gè)較寬的峰，影響SO的測定。

2.2.3 流動(dòng)相溶解后用鹽酸、硝酸或磷酸中和

用20 mmol/L氫氧化鈉溶液溶解碳酸鹽后，用鹽酸或硝酸將碳酸鹽完全中和測定4 種陰離子，鹽酸帶入的高含量Cl-以及硝酸帶入的高含量NO都在譜圖上出現(xiàn)了一個(gè)寬平頭峰，且其下降沿不能回基線，影響Cl-或SO、NO的測定。而用磷酸將碳酸鹽完全中和后測定4 種陰離子，PO和F-、Cl-、SO、NO這4 種陰離子能很好分離，不影響它們的測定。

2.2.4 磷酸加入量的選擇

對磷酸中和碳酸鹽的pH值進(jìn)行了探索，當(dāng)pH 7.67時(shí)，碳酸鹽沒有被完全中和，會(huì)將Cl-覆蓋一部分。經(jīng)不斷摸索，pH 4.5～5.5之間，磷酸能完全中和碳酸鹽，且各峰的分離度比較好，互不干擾 。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

取100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液配制成質(zhì)量濃度分別為0.04、0.05、0.2、0.3、0.4、0.5、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照實(shí)驗(yàn)條件從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度分別注入離子色譜儀，以各陰離子的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸方程，將陽性樣品不斷稀釋并進(jìn)樣分析，按照待測陰離子與噪音的信噪比RSN=10、取樣量1.000 0 g計(jì)算方法定量限，以信噪比RSN=3、取樣量1.000 g計(jì)算檢出限。由表1可知，F(xiàn)-、Cl-、SO、NO4 種陰離子呈現(xiàn)良好線性關(guān)系（r = 0.999 2～0.999 9），檢出限分別為2.0、2.0、2.5、2.5 mg/kg，定量限分別為4.0、4.0、5.0、5.0 mg/kg。

2.4 方法的精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選取碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、磷酸、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉6 種具有代表性的樣品，稱取1.000 g（精確至0.001 g），分別進(jìn)行1、2、5 倍檢出限3 個(gè)添加水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（圖4），按照上述方法每個(gè)水平重復(fù)測定6 次，計(jì)算方法的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。4 種陰離子的回收率在80%～109.88%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85%～4.67%，證明方法可靠。

圖4 碳酸氫鈉樣品加標(biāo)色譜圖Fig.4 Ion chromatogram of spiked sodium bicarbonate sample

表2 6 種樣 品的 本底 值、加標(biāo) 回收 率和 相對 標(biāo)準(zhǔn) 偏差 （n=6）Table 2 Background levels， recoveries and RSDs of 4 in organic ani on s in 6 sam ples （n= 6）

續(xù)表2

續(xù)表2

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了以氫氧化鈉為流動(dòng)相，利用離子色譜儀測定碳酸鹽及磷酸鹽中F-、Cl-、SO、NO4 種無機(jī)陰離子的檢測方法，12 min內(nèi)可完成分離檢測。此方法快速簡便、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，且不采取任何梯度淋洗，用等度淋洗即可得到很好分離，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證利用國產(chǎn)離子色譜該實(shí)驗(yàn)方法依然適用、通用性強(qiáng)。該方法所用流動(dòng)相濃度較小，抑制電流低，對抑制器要求低，所以對國內(nèi)離子色譜的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的推動(dòng)作用，同時(shí)也為碳酸鹽及磷酸鹽中F-、Cl-、SO、NO4 種無機(jī)陰離子的測定提供了簡單、有效的方法。

［1］ 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 22214—2008 食品添加劑： 氯化鈣［S］.中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)， 2008.

［2］ 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 1887—2007 食品添加劑： 碳酸氫鈉［S］.中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)， 2007.

［3］ 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 1886—2008 食品添加劑： 碳酸鈉［S］.中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)， 2008.

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Determination of Four Inorganic Anions in Carbonates and Phosphates by Ion Chromatography

HAN Tingting1，2， CUI He2，*， DUAN Xiaojuan3， SONG Tian4， JI Hongwei1， LI Huixin2， CAI Feng2， ZHU Qianlin1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China；2.Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Technology Center， Qingdao 266002， China；3.Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao 266001， China；4.College of Science， Yanshan University， Qinhuangdao 066004， China）

An analytical method using ion chromatography with isocratic elution was developed for the determination of four inorganic anions （F-， Cl-， SOand NO） in carbonates and phosphates.Carbonate samples were dissolved in 20 mmol/L sodium hydroxide solution and then neutralized to pH between 4.5 and 5.5 with phosphoric acid.Phosphate samples were dissolved with 20 mmol/L sodium hydroxide solution directly and then separated on an AS11-HC column with 20 mmol/L sodium hydroxide solution as the mobile phase at 1.0 mL/min flow rate.The results indicated that the calibration curves showed good linear relationship for 4 inorganic anions （r = 0.999 2-0.999 9）.The limits of detection （LODs） for F-， Cl-，SOand NOwere 2.0， 2.0， 2.5 and 2.5 mg/kg respectively.The mean recoveries at three spiked concentration levels （low， middle， and high） were 80%-109.88%， and the relative standard derivations （RSDs） were 0.85%-4.67% （n = 6）.The proposed method is reliable， simple， convenient， sensitive， universal and reproducible， and can be applied in the rapid determination of 4 anions in carbonates and phosphates.

ion chromatography； carbonate； phosphate； inorganic anion

10.7506/spkx1002-6630-201614030

O657.75

A

1002-6630（2016）14-0169-05

韓婷婷， 崔鶴， 段小娟， 等.離子色譜法測定碳酸鹽及磷酸鹽中四種無機(jī)陰離子［J］.食品科學(xué)， 2016， 37（14）: 169-173.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201614030. http://www.spkx.net.cn

HAN Tingting， CUI He， DUAN Xiaojuan， et al.Determination of four inorganic anions in carbonates and phosphates by ion chromatography［J］.Food Science， 2016， 37（14）: 169-173.（in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201614030. http://www.spkx.net.cn

2015-11-13

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（2012YQ090229）

韓婷婷（1992—），女，碩士，研究方向?yàn)閮x器分析。E-mail：hantingtingouc@163.com

*通信作者：崔鶴（1962—），男，研究員，博士，研究方向?yàn)殡x子色譜開發(fā)。E-mail：cuihe88@aliyun.com