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        苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究

        2016-08-06 02:32:23妮,
        關(guān)鍵詞:卡賓開(kāi)環(huán)分子量

        吳 妮, 王 艷

        (山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西 臨汾 041004)

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        苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究

        吳妮,王艷

        (山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西 臨汾041004)

        摘要:研究了苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓 (B12C4imY) 催化L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合,系統(tǒng)地探索了聚合反應(yīng)的規(guī)律,得出了其聚合反應(yīng)的最優(yōu)條件.利用1H NMR和IR對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行端基分析,推測(cè)出聚合機(jī)理是“單體活化”機(jī)理.

        關(guān)鍵詞:苯并12-冠-4;氮雜環(huán)卡賓;L-丙交酯;開(kāi)環(huán)聚合

        高分子材料作為20世紀(jì)劃時(shí)代的材料,已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防軍工中發(fā)揮著重要的作用.隨著科技和醫(yī)學(xué)的不斷進(jìn)步,高分子材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用,并已發(fā)展成為一個(gè)新的高分子材料分支-生物降解醫(yī)用高分子材料.聚L-丙交酯作為一種生物可降解高分子材料引起了人們的重視,其材料用于人體組織有著良好的生物相容性和生物降解性,不引起組織炎癥和明顯地排異反應(yīng)等特性[1-4].聚L-丙交酯(PLLA)也是一種很好的可再生資源,由于它獨(dú)特的物理性質(zhì),使得其在許多領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用,如纖維、涂層、薄膜等,另外在服裝和建筑方面也有很好的應(yīng)用前景[5,6].

        由于PLLA具有廣泛的用途,因此長(zhǎng)期以來(lái)許多學(xué)者都在研究利用不同催化劑催化L-丙交酯(LLA)開(kāi)環(huán)聚合[7-9].本文首次合成了一種超分子苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)雙卡賓催化劑,并將其催化LLA開(kāi)環(huán)聚合,系統(tǒng)地研究了聚合反應(yīng)特征,對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析[10],推測(cè)了聚合機(jī)理.

        1實(shí)驗(yàn)部分

        1.1催化劑的合成

        1.1.1苯并12-冠-4的制備在1L的三口瓶中分別加入11g(0.1mol) 鄰苯二酚和400mL THF, 機(jī)械攪拌,再將含4g NaOH和12.6g LiOH 的堿液100mL 加入反應(yīng)瓶中,通入氮?dú)? 回流1h后,滴加含46g(0.096mol)三甘醇對(duì)甲苯磺酸酯的THF溶液200mL,繼續(xù)反應(yīng)72h,反應(yīng)停止后將溶劑蒸干,加水?dāng)嚢瑁儆枚燃淄檩腿?,旋去溶劑,將所得物質(zhì)用正庚烷重結(jié)晶,得到目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率35%.其分子式:C12H16O.1H NMR(600MHz,CDCl3,25℃):3.80-3.87(t,8H),4.18(d,4H),6.97(s,4H)ppm.

        1.1.2苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓六氟磷酸鹽的制備

        將1.75g(0.008mol)苯并12-冠-4、1.1g(0.016mol)多聚甲醛、30mL二氯甲烷加入100mL圓底燒瓶中,攪拌溶解,再加入30% HBr的醋酸溶液,通入氮?dú)饣亓饕惶?,TLC跟蹤,反應(yīng)完全后將反應(yīng)液倒入冰水中,用二氯甲烷萃取,將有機(jī)層調(diào)至pH=7,用無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,旋去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率95%.

        在上述產(chǎn)物的THF溶液中加入芐基咪唑,回流3d后析出固體,用DMF將其溶解,加入六氟磷酸銨室溫?cái)嚢?.5h,將反應(yīng)液倒入冰水中,抽濾得到白色固體產(chǎn)物,用二氯甲烷和石油醚重結(jié)晶,產(chǎn)率30%.

        1.2L-丙交酯的制備

        稱取16g(0.198mol) 氧化鋅置于1000mL大燒杯中,加水?dāng)嚢璩上『隣睿焖贁嚢柘录尤?00mL L-乳酸.再將其轉(zhuǎn)入欲先準(zhǔn)備好的1000mL三口瓶中,磁力攪拌,在一定溫度和真空度下脫水,把真空度調(diào)至最大再繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí),減壓蒸出LLA.粗產(chǎn)品用蒸餾水洗去雜質(zhì)直至白色,然后用乙酸乙酯重結(jié)晶三次,得到白色針狀晶體.放入真空干燥箱(40 ℃),干燥兩天后轉(zhuǎn)入兩口瓶,氮?dú)獗Wo(hù)下保存.

        1.3聚合物的合成與表征

        用注射器向烘烤過(guò)的聚合瓶中注入一定量的單體和THF溶劑,再注入適量的引發(fā)劑苯甲醇(BnOH),將聚合瓶放入預(yù)先設(shè)置好溫度的水浴鍋中保溫一段時(shí)間,注入卡賓催化劑溶液,聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后用少量甲醇終止反應(yīng),最后聚合物用甲醇溶劑沉淀、洗滌、過(guò)濾,40℃下真空干燥至恒重.

        用Bruker AV-600MHz超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定聚合物的1H NMR.采用PL-GPC220高溫凝膠色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及分子量分布.聚合物的差熱分析在DSC 200F3儀器上,在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行兩次加熱掃描,測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度.

        2結(jié)果與討論

        2.1單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

        圖1是B12C4imY/BnOH體系下單體濃度對(duì)LLA開(kāi)環(huán)聚合的影響.從圖中可以看出,當(dāng)單體濃度[LLA]小于1.5mol/L 時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率隨著單體濃度的增加逐步增大,聚合物PLLA的分子量也逐漸升高.當(dāng)單體濃度超過(guò)大于1.5mol/L后,由于單體數(shù)目增多,部分單體與聚合物鏈發(fā)生回咬反應(yīng)形成齊聚物,使得聚合物反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和PLLA分子量都減小.當(dāng)單體濃度小于1.5mol/L時(shí),由于單體濃度較低不易與催化劑接觸,反應(yīng)不完全,致使聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低,得到PLLA的分子量較小.由此可見(jiàn)單體濃度為1.5mol/L是B12C4imY催化劑催化LLA開(kāi)環(huán)聚合的最佳單體濃度.

        圖1 單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on polymerization of LLA Conditions:[LLA]/[C]=300, 15℃, 30min, in THF

        圖2 [LLA]/[I]對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of the [LLA]/[I] molar ratio on polymerization of LLA Conditions:[LLA]=1.5mol/L, 15℃, 30min, in THF

        2.2單體與引發(fā)劑摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

        從圖2顯示了單體與催化劑摩爾比對(duì)LLA開(kāi)環(huán)聚合的影響.隨著單體與引發(fā)劑摩爾比從100逐漸增大到200時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率與所得聚合物的分子量也顯著增大,當(dāng)達(dá)到200時(shí)聚合物的轉(zhuǎn)化率和分子量均為最大值.當(dāng)摩爾比大于200時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量均有所減小,原因可能是引發(fā)劑用量較小,導(dǎo)致聚合體系中活性中心分子數(shù)目減少,聚合反應(yīng)不能完全進(jìn)行,單體不能完全轉(zhuǎn)化,使得單體轉(zhuǎn)化率減小,得到低分子量的聚合物.

        2.3催化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

        表1是B12C4imY用量對(duì)LLA開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的影響.當(dāng)單體濃度與催化劑的摩爾比為300時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量都達(dá)到最大值,分子量分布很窄.若繼續(xù)增加催化劑用量,溶液中有大量游離的卡賓催化劑,容易進(jìn)攻聚合物鏈,使其降解,同時(shí)伴隨聚合的其它副反應(yīng)也多,從而導(dǎo)致聚合物分子量下降,分子量分布變寬.若減小催化劑用量,卡賓催化劑的數(shù)目減少,使得聚合反應(yīng)體系中的活性中心減少,不易形成長(zhǎng)鏈聚合物且聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也比較低.

        表1 催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響*

        *Conditions:[LLA]=1.5mol/L,[LLA]/[I]=200, 15℃, 30min, in THF.

        2.4聚合時(shí)間和溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

        如表2所示,當(dāng)反應(yīng)在15 ℃下進(jìn)行時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.7%,所得聚合物PLLA的分子量最大,分子量分布較窄; 如果繼續(xù)升高溫度,單體轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量有所下降,而且分子量分布變寬.這可能是由于升高溫度發(fā)生了熱降解和酯交換反應(yīng)等副反應(yīng).從表中還可觀察到,當(dāng)聚合反應(yīng)為30 min時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,如果繼續(xù)延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間,單體已轉(zhuǎn)化完全,副反應(yīng)占主導(dǎo)地位,從而使得聚合物PLLA的分子量下降且分子量分布變寬.

        2.5聚合物的分析與表征

        2.5.1聚合物的GPC表征圖3為B12C4imY/BnOH催化LLA聚合所得的PLLA的GPC圖,從圖可以看出,PLLA的峰為單峰分布且峰形基本對(duì)稱,但是在低分子量稍有拖尾現(xiàn)象,說(shuō)明在此聚合條件下酯交換反應(yīng)仍有發(fā)生.通過(guò)GPC測(cè)試分析,得到最佳聚合條件下PLLA的數(shù)均分子量為2.64×104g/mol,分子量分布為1.45.

        表2 溫度和時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響*

        *Conditions:[LLA]=1.5mol/L, [LLA]/[I]=200, [LLA]/[C]=300, in THF.

        圖3 PLLA的GPC曲線圖Fig.3 GPC curve of PLLA obtained at [LLA]=1.5mol/L, in THF

        2.5.2聚合物的紅外及核磁表征圖4是在B12C4imY/BnOH中得到的PLLA紅外測(cè)試圖.從圖中可以觀察到,在波數(shù)約為3500cm-1處有一明顯較寬的吸收峰,這是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明PLLA末端有羥基生成.在波數(shù)為1768cm-1附近有一明顯的吸收峰,表明聚合物中有羰基基團(tuán)(C=O)存在,而在3000cm-1和1500cm-1處則甲基(C-H)的伸縮振動(dòng)峰.

        圖5是PLLA的1H NMR譜圖.通過(guò)1H NMR分析可以得出,在化學(xué)位移1.5ppm出現(xiàn)的峰為PLLA主鏈上的甲基氫(Ha),在4.25ppm出現(xiàn)微弱的峰為聚合物末端相連的次甲基氫(Hb),在5.2ppm出現(xiàn)的譜峰是主鏈上的次甲基氫(Hc,Hd).另外在7.30ppm附近有一個(gè)微弱的峰,此峰為苯環(huán)上的氫,則與其相鄰的是氘代氯仿(CDCl3)溶劑峰.

        圖4 PLLA的紅外光譜圖                 圖5 PLLA的1H NMR譜圖Fig.4 IR spectrum of PLLA                 Fig.5 1H NMR spectrum of PLLA

        3結(jié)論

        本文首次將B12C4imY催化劑用于LLA的開(kāi)環(huán)聚合,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑是聚合反應(yīng)的有效催化劑.系統(tǒng)地探索了單體濃度、單體與催化劑摩爾比、反應(yīng)溫度及時(shí)間等不同反應(yīng)條件對(duì)聚合的影響,得出LLA開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的最佳條件:[LLA] = 1.5 mol/L,[LLA]/[C]=300(摩爾比),15℃,30min,四氫呋喃作溶劑.PLLA的核磁和紅外光譜分析表明,B12C4imY催化LLA開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理為 “單體—活化” 機(jī)理.

        參考文獻(xiàn):

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        DOI:10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.04.010

        收稿日期:2015-11-10

        基金項(xiàng)目:山西省基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015011029);山西省研究生教育創(chuàng)新項(xiàng)目(2015BY38);山西師范大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR1409).

        作者簡(jiǎn)介:吳妮(1989-),女,山西晉城人,碩士研究生,主要研究方向生物降解高分子材料.

        中圖分類號(hào):O632.1

        文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

        文章編號(hào):1001-2443(2016)04-0359-05

        Exploration on Ring-Opening Polymerization of L-Lactide by Benzo-12-crown-4 Bridged N-Heterocyclic Carbene

        WU Ni,WANG Yan

        (School of Chemistry and Materials Science, Shanxi Normal University, Linfen 041004, China)

        Abstract:In this article, ring-opening polymerization of L-lactide catalyzed by benzo-12-crown-4 bridged N-heterocyclic carbene was systematically studied. The polymerization laws were explored and the optimum polymerization condition was obtained. Poly(L-lactide) was characterized by1H NMR, GPC and IR. Analysis results show that L-lactide polymerization processed through “monomer-activated” mechanism.

        Key words:benzo-12-crown-4; N-heterocyclic carbene; L-lactide; ring-opening polymerization

        引用格式:吳妮,王艷.苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2016,39(4):359-363.

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