蘇　葉，鮑宗必，張治國，邢華斌，楊啟煒，蘇寶根，楊亦文，任其龍

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L酸/B酸可調的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛

蘇葉，鮑宗必，張治國，邢華斌，楊啟煒，蘇寶根，楊亦文，任其龍

（浙江大學化學工程與生物工程學院，生物質化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310029）

摘要：以九水合硝酸鉻和單磺酸鈉對苯二甲酸為原料，水為溶劑，采用水熱法合成系列磺酸功能化MIL-101(Cr)，通過調節(jié)反應溫度和時間，合成不同Lewis/Br?nsted催化位點比例的磺酸功能化MIL-101(Cr)，采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS及BET比表面積分析等技術對材料進行綜合表征，并研究磺酸功能化MIL-101(Cr)催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的催化活性。催化反應動力學研究結果表明，MIL-101(Cr)-SO3H中的Cr(Ⅲ)作為葡萄糖異構化反應的Lewis酸位點，－SO3H作為果糖脫水反應的Br?nsted酸催化位點，當催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸的摩爾比為1.1時，150℃下反應，5-羥甲基糠醛的選擇性最高可以達到47.15%，5-羥甲基糠醛的產率最高達到46.0%。關鍵詞：金屬有機骨架材料；催化；葡萄糖；5-羥甲基糠醛；反應動力學

引 言

隨著石油等化石資源的不斷消耗，利用可再生的生物質資源制備大宗化學品及精細化學品對緩解石油資源短缺具有重要意義。5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethyl furfural，5-HMF）是重要的生物質基平臺化合物之一，它的分子結構中含有一個醛基和羥甲基，可以通過氫化、氧化、水解、縮合等化學反應合成多種重要的基礎化學品，如乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、糠醛丁二酸等[1]。

5-羥甲基糠醛可由葡萄糖或果糖等脫水而成[2-4]。在20世紀80年代前，5-羥甲基糠醛的制備主要通過無機酸[5-6]和金屬鹽[7]等均相催化劑催化果糖脫水獲得，5-羥甲基糠醛的選擇性和產率都較高，但是原料果糖的價格昂貴，生產成本高。葡萄糖作為纖維素的基本組成單元，用其代替果糖制備5-羥甲基糠醛具有更大的研究價值。2007年，Zhao等[8]報道了離子液體氯化 1-乙基-3-甲基咪唑介質中金屬氯化物催化葡萄糖生成5-羥甲基糠醛的工作，5-羥甲基糠醛的產率最高達70%，在研究的金屬氯化物中，CrCl2具有最佳的催化效果。此后，相繼有研究者報道了在其他離子液體中以金屬離子Cr催化葡萄糖制備 5-羥甲基糠醛的工作[9-11]。Cao等[11]研究了在多種離子液體中CrCl3·6H2O催化葡萄糖脫水反應，5-羥甲基糠醛的產率都可以維持在60%左右。Yang等[10]將 Cr（Ⅲ）固定在磺酸化的聚離子液體中催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛的產率也可以達到40%～50%。Binder等[12]發(fā)現，在DMA/LiBr/CrXn（X=Br/Cl）均相體系中，即使沒有離子液體，葡萄糖仍可脫水生成5-羥甲基糠醛，且產率最高可達81%。上述研究均表明，金屬離子Cr位點是催化葡萄糖生產5-羥甲基糠醛的關鍵催化活性位，但均相催化劑使用過程中存在回收再利用等難題，設計研究新型固體催化劑具有重要研究意義。

葡萄糖催化生成 5-羥甲基糠醛的機理研究表明，催化過程主要分為兩個步驟（圖1）:首先，葡萄糖由酶[13]、堿催化劑[14]、Lewis酸性催化劑[15]等催化，通過氫轉移異構化為果糖；其次，果糖再由Br?nsted酸催化劑催化脫去3分子水生成5-羥甲基糠醛；此外，部分果糖也參與轉化為腐黑質的副反應中[16]。由此可見，催化過程中異構化反應速率過慢，將導致5-羥甲基糠醛產率過低；若果糖脫水生成5-羥甲基糠醛的速率過低，則又使中間產物果糖的停留時間延長，導致副產物增加，5-羥甲基糠醛選擇性下降。因此，合理調節(jié)上述異構化和脫水反應的催化劑比例，使得兩主反應速率得以匹配，將有助于提高5-羥甲基糠醛的產率。

金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝形成的多孔晶態(tài)材料，具有高比表面積和孔容、孔結構可調、可功能改性等多種優(yōu)點，近年來在氣體吸附分離[17]、氣體存儲、反應催化[18]等領域都獲得了廣泛的應用。MOFs材料的金屬位點及有機配體都可以作為潛在的催化活性中心[19]；由于MOFs材料豐富的孔結構，還可將納米金屬活性組分分散于孔道內而引入新的催化活性中心，MOFs作為新型固體催化劑在催化應用領域表現出廣闊的發(fā)展前景[20]。MIL-101(Cr)是一類具有良好熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性的MOF材料，更重要的是含有不飽和配位的金屬Cr位點，即Lewis酸性質，具有潛在的催化葡萄糖異構化為果糖的性能，通過合成前改性采用磺酸化的對苯二甲酸或者制得MOF材料后再通過合成后改性向有機骨架引入磺酸功能基團，從而制備出具有Lewis酸和Br?nsted酸雙催化位點的多功能催化材料，有望在葡萄糖催化轉化為5-羥甲基糠醛中發(fā)揮優(yōu)勢。如上所述，葡萄糖催化脫水制備5-羥甲基糠醛存在催化活性位配比的優(yōu)化問題，因此本文以含有Br?nsted酸性位點的磺酸對苯二甲酸單鈉鹽為有機配體，合成不同Lewis酸和Br?nsted酸配比的MIL-101(Cr)-SO3H材料，并將其用于催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛，篩選出催化葡萄糖轉化的最適固體酸催化劑。

1　實驗部分

1.1 MIL-101(Cr)-SO3H材料的制備

以2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽（C8H5NaO7S）、九水合硝酸鉻[Cr(NO3)3]、氫氟酸（≥40%，質量分數）為原料通過水熱合成法合成不同 Lewis酸和Br?nsted酸配比的MIL-101(Cr)-SO3H[21-22]。將3份九水合硝酸鉻（10 mmol）、單磺酸鈉對苯二甲酸（10 mmol）、去離子水（60 ml）和40%氫氟酸溶液（520 μl）依次加入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，分別在220℃下反應8 h、200℃下反應20 h、190℃下反應24 h。將初合成的材料分別用去離子水、甲醇依次洗滌2～3次，離心，過濾，最后在100℃下真空干燥 12 h，獲得純化后的 3種材料分別標記為MIL-101(Cr)-SO3H-220℃，MIL-101(Cr)-SO3H-200℃和MIL-101(Cr)-SO3H-190℃。

類似地，以1,4-對苯二甲酸（C8H6O4）、九水合硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]、去離子水和氫氟酸（≥40%）（1 mmol∶1 mmol∶4.8 ml∶43 μl）為原料，通過水熱合成法在高壓釜中220℃下反應8 h，再分別用DMF、去離子水、甲醇洗滌2～3次，離心過濾，真空干燥12 h，合成僅含有Lewis酸性位點的MIL-101(Cr)[23]。

1.2 MIL-101(Cr)-SO3H材料的表征

采用多功能粉末 X射線衍射儀（XRD，荷蘭Panalytical公司）對樣品的晶體結構、結晶度等進行了表征；采用快速比表面積及孔結構分析儀（Micromeritics ASAP 2020）對樣品的比表面積及孔容進行測定；采用X射線能量色散光譜（EDX，Hitachi SU-70）對樣品進行元素分析；采用掃描電鏡（SEM，Hitachi SU-70 microscope）觀察樣品的形貌；采用電感耦合等離子光譜-原子吸收光譜聯用（ICP-AAS，Hitachi 180-80 atomic absorption spectrometer）對 Cr含量進行測定。催化劑采用硝酸高溫硝解成澄清透明溶液，用ICP-AAS法測定催化劑的Cr含量。

1.3 葡萄糖脫水為5-羥甲基糠醛的催化反應

在相同條件下，用不同條件下合成的MIL-101(Cr)-SO3H催化葡萄糖轉化，反應產物用高效液相色譜分析。具體步驟如下:配制 30 g·L-1的葡萄糖 γ-戊內酯-水（9∶1，體積比）溶液，向一系列容積為2 ml的反應釜（材料為SS316）中加入1 ml葡萄糖溶液、30 mg催化劑，用N2排除反應釜中的氣體后密封，放入 150℃沙浴中加熱，達到某一規(guī)定反應時間后逐一取出在冰水中淬冷。用甲醇和水交替洗滌稀釋，離心分離除去固體催化劑顆粒，每個條件下同時放置5個相同的反應器，反應產物濃度的分析結果取平均值。

反應液中5-羥甲基糠醛的含量采用高效液相色譜法分析，色譜柱為Rspak KC-811 6E（Shodex)（6.0 mm × 250 mm），流動相為0.1%（質量分數）的磷酸溶液，紫外檢測器（waters公司）檢測波長為284 nm；葡萄糖和果糖的含量采用配有Prevail Carb ES （4.6 mm × 250 mm）色譜柱和電噴霧檢測器的高效液相色譜系統(tǒng)（Thermo公司）分析，乙腈和水（3∶1，體積比）混合溶劑為流動相。葡萄糖的轉化率為反應了的葡萄糖和加入的葡萄糖的摩爾比，果糖和HMF的產率為產物的生成量與葡萄糖的反應量之間的摩爾比。

2　實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑PXRD表征 不同反應溫度和時間下合成的催化劑MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H-220℃、MIL-101(Cr)-SO3H-200℃和MIL-101(Cr)-SO3H-190℃的PXRD譜圖如圖2所示。由圖可見，盡管MIL-101(Cr)-SO3H-220℃、MIL-101(Cr)-SO3H- 200℃和MIL-101(Cr)-SO3H-190℃催化劑的衍射峰強度有所減弱，但衍射峰位置基本與MIL-101(Cr)相同，說明基本具備與 MIL-101(Cr)相同的晶相結構。然而，隨著反應溫度的升高，MIL-101(Cr)-SO3H- 220℃的衍射峰強度較MIL-101(Cr)-SO3H-190℃有明顯減弱，這說明溫度越高對MOFs的晶體的定向生長不利，這也可由后面的SEM圖獲得證實。

圖2　催化劑的PXRD譜圖Fig.2 PXRD patterns of catalysts

a—MIL-101(Cr); b—MIL-101(Cr)-SO3H-220℃；c—MIL-101(Cr)-SO3H-200℃; d—MIL-101(Cr)-SO3H-190℃

2.1.2 催化劑的比表面積及元素分析 表1列出了不同條件合成得到的 MIL-101(Cr)-SO3H材料的BET比表面積及元素分析結果。由表可見，由于磺酸基團的引入，使得磺酸功能化的MIL-101的BET比表面積和孔容均較MIL-101有明顯下降，平均孔徑有所增加，可能是由于晶體缺陷造成的；由于苯環(huán)上的磺酸基更易在高溫下流失，因此反應溫度越高使得MOF材料中S元素含量顯著降低，如190℃下合成的 MIL-101(Cr)-SO3H-190℃的 S含量為3.86 mmol·g-1，而 MIL-101(Cr)-SO3H-220℃的 S含量僅為0.65 mmol·g-1。然而，反應條件變化后Cr元素含量沒有發(fā)生顯著變化。MIL-101(Cr)-SO3H材料中 Cr(Ⅲ)為 Lewis酸性位點，磺酸基團為Br?nsted酸性位點，因此溫度越高 Br?nsted/Lewis酸比例也相應降低。此外，磺酸基團的流失使得材料合成時溶液中酸度增加，溶液酸性越強，對晶體生長更加不利，所以高溫條件下生成的MIL-101(Cr)-SO3H的BET比表面積和孔容均呈現下降趨勢。綜上分析，通過改變MIL-101(Cr)-SO3H的合成條件，可以實現調節(jié)催化劑中硫/鉻比的目的，從而合成一系列不同的Br?nsted酸和Lewis酸配比的材料。

表1　不同合成條件的催化劑的BET比表面積及元素分析Table 1 SBETand element analysis of MIL-101(Cr)-SO3H synthesized by different conditions

圖3　催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of catalysts

2.1.3 掃描電鏡表征 圖3為真空活化后的4種催化劑材料在掃描電子顯微鏡下的形貌，材料基本保持了和母體 MIL-101(Cr)相類似的形貌。對比圖3(c)、(a)可以發(fā)現，高溫下合成的磺酸功能化MIL-101(Cr)的晶體完整性較差，形貌更加粗糙，且存在部分團聚現象，這說明溫度升高反應時間減少，生成的完美晶體數量減少，甚至部分MIL-101(Cr)-SO3H形態(tài)與MIL-101(Cr)的八面體結構有較大差別。相比，190℃下反應24 h獲得的晶體形貌較為完整，基本和MIL-101具有相同的形貌[圖3(d)]。

2.2 葡萄糖催化轉化反應動力學分析

葡萄糖催化轉化5-羥甲基糠醛是一個兩步串聯反應:首先在Lewis酸性催化劑的作用下，葡萄糖異構化為果糖；接著，果糖在Br?nsted酸的作用下脫水為 5-羥甲基糠醛，因而催化材料中不同Br?nsted/Lewis酸配比將對葡萄糖脫水為 5-羥甲基糠醛的催化效果有很大的影響。表2為4種材料150℃下催化葡萄糖反應30 min后的催化結果。反應溶劑選用γ-戊內酯和水的混合2溶劑。γ-戊內酯為5-羥甲基糠醛的下游產物，已有文獻表明，葡萄糖在該溶劑中發(fā)生脫水反應時，它可以提高中間產物的穩(wěn)定性從而提高5-羥甲基糠醛的產率及穩(wěn)定性，而少量水的加入可以增加葡萄糖的溶解度，進一步提高 5-羥甲基糠醛的產率[24-25]。因此，在 γ-戊內酯:水（9:1，體積比）的溶液中，可以更好地研究不同催化劑對葡萄糖脫水反應的影響。

圖4為使用不同催化劑時葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛的轉化率或產率隨時間的變化圖。由圖可知，當催化劑為MIL-101(Cr)時，果糖產率約20%時，此時葡萄糖轉化率為60%，而5-羥甲基糠醛產量極低，這主要是因為在 MIL-101(Cr)催化葡萄糖脫水生成5-羥甲基糠醛過程中，不飽和配位金屬位點Cr作為Lewis酸性位點催化葡萄糖異構化成中間產物果糖，但由于缺乏Br?nsted酸，果糖不能被快速催化轉化為5-羥甲基糠醛。隨著反應進行到300 min，5-羥甲基糠醛產率才緩慢上升到20%左右。相反，在磺酸功能化MIL-101材料中，由于Br?nsted酸催化位點的引入，5-羥甲基糠醛的生成速率明顯較MIL-101要快，120 min內接近峰值，且溶液中果糖的產量明顯要較 MIL-101催化時要低，說明Br?nsted酸的引入有助于果糖轉化為 5-羥甲基糠醛。另外，隨著Br?nsted酸和Lewis酸比例增加，5-羥甲基糠醛的產率和選擇性都有所增加，當Br?nsted酸和Lewis酸之比為1.1時，5-羥甲基糠醛的選擇性最高可以達到47.15%。Br?nsted酸增加使得中間產物果糖迅速轉化為5-羥甲基糠醛，一方面促進了葡萄糖異構化，另一方面降低果糖副反應的發(fā)生。此外，無論采用何種催化劑，在反應體系中5-羥甲基糠醛都能在一定時間內穩(wěn)定存在，比較圖4（d）和（b）、（c），催化劑為MIL-101(Cr)-SO3H-190℃時，5-羥甲基糠醛在最短的時間2 h可達到最大產率46%，略高于同時使用水滑石和Amberlyst 15樹脂在DMF中100℃下催化葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛的產率（42%）[14]。

表3　不同MIL-101(Cr)系列催化劑催化葡萄糖脫水成5-羥甲基糠醛的反應動力參數Table 2 Kinetic parameters obtained from reaction kinetics with a series of MIL-101 (Cr) as catalysts for glucosedehydration to 5-HMF

根據已有文獻對于葡萄糖催化轉化為5-羥甲基糠醛反應動力學機理的研究，葡萄糖在Lewis酸催化條件下異構化為果糖為單分子反應，Lewis酸性位點Cr(Ⅲ)作為親電試劑和葡萄糖分子中的O原子結合，使C2上的O原子質子化，C1和C2上的氫發(fā)生轉移，形成果糖。因此，假設葡萄糖異構化為果糖、果糖轉化為5-羥甲基糠醛和腐黑質過程符合一級反應[26]，葡萄糖轉化過程按照圖1所示串聯反應進行，建立以下反應動力學方程式組。

圖5為葡萄糖轉化反應過程中的葡萄糖、果糖及5-羥甲基糠醛的濃度隨時間的動力學數據及采用一級反應模型擬合結果。結合初始條件，求解上述常微分方程組，將反應動力學數據擬合得到葡萄糖異構化速率常數KG、5-羥甲基糠醛生成速率常數k1以及副產物生成速率常數k2。表2為葡萄糖催化轉化為5-羥甲基糠醛的反應動力學數據擬合結果，速率常數的相關系數平方詳見圖 5，實驗值和擬合值的均方差詳見表 3。由于反應過程中存在多種難以鑒定中間產物和副產物影響了數據擬合的準確性，但是不影響計算的速率常數的趨勢和數量級以及最適材料的選擇。

表3　不同MIL-101(Cr)系列催化劑催化葡萄糖反應實驗值和擬合值的均方差Table 3 RMSE of experimental and simulated data of glucose dehydration catalyzed by a series of MIL-101(Cr)

Note: Simulated data was obtained by one-order reaction model.

圖4　不同催化劑催化下葡萄糖轉化為果糖、5-羥甲基糠醛的反應轉化率及產率隨時間的關系Fig.4 Conversion or yield vs time for glucose dehydration reactions into fructose and 5-HMF under catalysis of different catalysts(reaction conditions: glucose 30 mg, catalyst 30 mg, solvent [γ- valerolactone:H2O=9:1 (volume ratio)] 1 ml, 150℃)

對比4種材料的葡萄糖異構化速率KG，可以發(fā)現:Br?nsted酸位點引入有助于促進葡萄糖的轉化，但變化并不明顯，更主要是因為Br?nsted酸促進中間產物果糖轉化為5-羥甲基糠醛，從而使得葡萄糖異構化反應更易于向生成果糖的方向進行。由于果糖脫水生成5-羥甲基糠醛是由Br?nsted酸催化進行的，提高Br?nsted酸的含量也有助于5-羥甲基糠醛的生成，因而隨著Br?nsted酸和Lewis酸配比增加，生成5-羥甲基糠醛的速率常數增加。由表2可知，當Br?nsted/Lewis酸之比從0.2上升到1.12，k1從0.061 min-1顯著增加到0.533 min-1，但同時副反應的速率常數 k2也顯著上升，從最初的2.32上升到13.54。本文合成的4種材料中，作為Lewis酸的金屬Cr位點密度基本相同，因此5-羥甲基糠醛的產率最終取決于 Br?nsted酸位點的數量，隨著Br?nsted/Lewis酸之比進一步增加，5-羥甲基糠醛的生成速率顯著上升，但果糖生成速率難以與之相匹配，而且副反應消耗果糖的速率也明顯加快，因此在反應后期使得5-羥甲基糠醛的生成速率變化不明顯，這可從圖5(d)中120 min后極低的果糖濃度及緩慢增加的5-羥甲基糠醛產率得到驗證，這也進一步說明在 Lewis酸位點數不變的前提下，即使Br?nsted酸繼續(xù)增加，對5-羥甲基糠醛的生成也沒有太多的影響。因此，在葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛的過程中，合適的Lewis酸和Br?nsted酸的比例才能更有利于5-羥甲基糠醛的生成。綜合考慮，在MIL-101(Cr)-SO3H系列材料中，催化葡萄糖脫水制備 5-羥甲基糠醛的最適催化劑為 MIL-101(Cr)-SO3H-190℃。

圖5　不同催化劑催化下的反應動力學擬合結果Fig.5 Kinetic profiles of glucose dehydration to 5-HMF fitted by first-order reaction rate equations

圖6　MIL-101(Cr)-SO3H-190℃催化性能重復性Fig.6 Reusability of MIL-101(Cr)-SO3H as catalyst for glucose dehydration [reaction conditions: glucose 30 mg, catalyst 30 mg, (GVL:H2O = 9:1) 1 ml, 425 K, 2 h]

將反應后的 MIL-101-SO3H-190℃用去離子水和甲醇交替洗滌回收，80℃真空干燥后再次重復使用以驗證其催化性能，反應結果如圖6所示。從圖中可以看出，MIL-101-SO3H-190℃在重復使用6次后其催化性能沒有明顯下降，HMF的產率仍能維持在40%以上。

3　結 論

（1）通過改變MOFs材料制備的反應溫度和反應時間，制備出不同Lewis酸和Br?nsted酸催化位點比例的磺酸功能化 MIL-101(Cr)材料。降低合成溫度、增加反應時間，有利于提高磺酸功能化MIL-101(Cr)材料中磺酸/鉻比例，且低溫下合成的材料具有與MIL-101更相似的晶相結構和形貌。

（2）磺酸功能化 MIL-101(Cr)材料在催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛過程中，不飽和配位金屬位點Cr作為Lewis酸催化位點，催化葡萄糖異構化為果糖的反應，引入作為Br?nsted酸催化位點的磺酸基，有助于促進果糖生成5-羥甲基糠醛。葡萄糖催化脫水反應動力學研究表明，提高Br?nsted酸的含量有助于提高5-羥甲基糠醛的生成速率、選擇性和產率。在190℃下反應24 h合成的MIL-101(Cr)-SO3H，Br?nsted酸和Lewis酸之比為1.1，5-羥甲基糠醛的生成速率最高，為0.5328 min-1；反應半小時，5-羥甲基糠醛的選擇性最高可以達到47.15%。反應 2 h，5-羥甲基糠醛的產率最高達到46%，催化劑使用后進行再生還原，循環(huán)使用6次后，仍能維持較高的催化性能。

符 號 說 明

[fructose] ——果糖濃度, mol·L-1

[glucose] ——葡萄糖濃度, mol·L-1

[HMF] ——HMF濃度, mol·L-1

KG——葡萄糖異構化速率常數, min-1

k1, k2——分別為 5-羥甲基糠醛、腐黑質生成速率常數, min-1

SBET——BET比表面積, m2·g-1

Vtotal——總孔容, cm3·g-1

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2016-01-26收到初稿，2016-03-21收到修改稿。

聯系人:鮑宗必。第一作者:蘇葉（1992—），女，碩士研究生。

Received date: 2016-01-26.

中圖分類號:O 643.36

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2799—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160115

基金項目:國家自然科學基金項目（21436010，21376205）。

Corresponding author:BAO Zongbi, baozb@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21436010, 21376205).

Sulfonic acid functionalized MIL-101(Cr) catalysts with tunable Lewis acid and Br?nsted acid sites for glucose dehydration to 5-HMF

SU Ye, BAO Zongbi, ZHANG Zhiguo, XING Huabin, YANG Qiwei, SU Baogen, YANG Yiwen, REN Qilong
(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029, Zhejiang, China)

Abstract:A series of Cr-terephthalates metal-organic frameworks functionalized by sulfonic acid group (-SO3H) [MIL-101(Cr)-SO3H], featuring varied ratios of Lewis acid site to Br?nsted acid site, were synthesized by hydrothermal reaction method starting from Cr(NO3)3·9H2O and sodium 2-sulfoterephthalate under various conditions of temperature and reaction time. The catalysts were characterized by techniques of PXRD, EDX, SEM, ICP-AAS and BET surface area, and the catalytic performances for glucose conversion to 5-HMF were evaluated. It showed that, in terms of the catalysis kinetics, Cr3+serves as the Lewis acid sites of MIL-101(Cr)-SO3H for glucose isomerization, and sulfonic acid group, the Br?nsted acid site for the fructose dehydration. The highest HMF selectivity of 47.15% and the highest HMF yield of 46.0% was achieved under conditions of molar ratio of Br?nsted acid site to Lewis acid site of 1.1, 150℃ for 2 h.

Key words:metal-organic framework; catalysis; glucose; 5-hydroxymethyl furfural; reaction kinetics