周宇　韓望　趙麗青　袁大偉　安珍

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)，呼和浩特，010018)

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沙柳木粉液化殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)表征1)

周宇韓望趙麗青袁大偉安珍

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)，呼和浩特，010018)

摘要以多元醇為液化劑(m(聚乙二醇)∶m(丙三醇)=4∶1)，濃硫酸為催化劑，對(duì)沙柳木粉進(jìn)行液化試驗(yàn)。將所得的液化產(chǎn)物多次清洗得到不溶液化殘?jiān)?，?yīng)用FTIR、XRD和SEM對(duì)液化殘?jiān)幕瘜W(xué)成分、微觀形貌進(jìn)行表征研究。結(jié)果表明：沙柳木粉液化反應(yīng)分為木粉分解階段和液化產(chǎn)物縮聚兩個(gè)階段；反應(yīng)30 min后得到的殘?jiān)募t外光譜特征峰大致相同。XRD分析表明，殘?jiān)泻写罅康腟iO2，木粉液化時(shí)非結(jié)晶區(qū)首先被破壞而降解，殘?jiān)慕Y(jié)晶度升高；反應(yīng)后期結(jié)晶區(qū)發(fā)生降解，殘?jiān)Y(jié)晶度略有下降。SEM圖像表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，殘?jiān)衫w維狀變?yōu)槌叽绺〉倪B在一起的塊狀堆積物。

關(guān)鍵詞沙柳；木粉液化；液化產(chǎn)物

沙柳為細(xì)徑闊葉樹材，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，含有大量以羥基為代表的活性基團(tuán)，應(yīng)用生物質(zhì)液化技術(shù)可以在常溫、常壓和適當(dāng)?shù)娜軇┲袑⑵湟夯纸獬梢后w，產(chǎn)物保留了植物纖維原料的大分子結(jié)構(gòu)特性，可以用來(lái)制備泡沫塑料、黏合劑等高分子材料[1-3]。內(nèi)蒙古自治區(qū)有著豐富的沙生灌木資源，合理充分地利用這些資源，可以促進(jìn)當(dāng)?shù)亓謽I(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和提高人民生活水平[4]。

Yamada、Kobayshi[5-6]等用多元醇為液化劑進(jìn)行木質(zhì)材料的液化試驗(yàn)，得到液化產(chǎn)物的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)主要依賴于反應(yīng)時(shí)間的結(jié)論。原材料在液化初期快速降解，殘余物得率低；當(dāng)液化120min后，由于液化體系中發(fā)生液化物的縮聚反應(yīng)，液化殘余物—時(shí)間曲線呈上升趨勢(shì)。張求慧[7]等研究發(fā)現(xiàn)，木材液化反應(yīng)的中后期均會(huì)反生液化物分子間的縮聚現(xiàn)象，產(chǎn)生不溶于有機(jī)溶劑的大分子物質(zhì)。液化殘?jiān)鼘?shí)際上包含液化初期分解反應(yīng)中未液化的原材料和液化后期縮聚反應(yīng)生成的不溶大分子物質(zhì)。筆者對(duì)沙柳不同反應(yīng)時(shí)刻的液化殘?jiān)M(jìn)行表征，研究木材液化機(jī)理，建立液化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和液化工藝之間的關(guān)聯(lián)性，對(duì)木材資源高效利用有重要意義。

1材料與方法

1.1材料及儀器

沙柳，內(nèi)蒙古鄂爾多斯新街治沙站產(chǎn)，粉碎篩選出直徑≤80目粉末，絕干后置于密封袋中備用。聚乙二醇、丙三醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；濃硫酸、1,4-二氧六環(huán)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電熱恒溫油浴鍋，濟(jì)南精誠(chéng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；水循環(huán)式真空泵，上海申光儀器儀表有限公司；XRD-6000X衍射分析儀，日本島津；TENSOR27型紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，Hitachi日本。

1.2方法

把沙柳木粉、液化劑(m(聚乙二醇)∶m(丙三醇)=4∶1)和催化劑濃H2SO4加入裝有攪拌器和球形冷凝管的三口燒瓶里，浸入預(yù)先加熱至一定溫度油浴鍋中開始計(jì)時(shí)。待反應(yīng)到指定時(shí)間后，再將三口燒瓶放于涼水中冷卻終止反應(yīng)，得到沙柳木粉的液化產(chǎn)物。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的1,4-二氧六環(huán)溶液對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行稀釋洗滌。過(guò)濾后，再用1,4-二氧六環(huán)溶液清洗液化產(chǎn)物5～8次，直至抽濾瓶?jī)?nèi)為無(wú)色液體，得到不容物液化殘?jiān)蜑V紙。將殘?jiān)蜑V紙一起烘干至恒質(zhì)量后稱量。收集不同液化時(shí)間下得到的液化殘?jiān)?，將其編?hào)置于密封袋中備用。殘?jiān)视檬?1)求得：

R=(m/m0)×100%。

(1)

式中：R為殘?jiān)?%)；m為液化殘?jiān)|(zhì)量(g)；m0為液化前木粉質(zhì)量(g)。

1.3測(cè)試與表征

紅外光譜分析，采用KBr壓片法制取試樣進(jìn)行測(cè)定，掃描波長(zhǎng)范圍400～4 000cm-1，光譜分辨率2cm-1，掃描次數(shù)64次；XRD衍射分析，連續(xù)掃描，電壓40kV，電流30mA，波長(zhǎng)λCuKa=0.154nm，掃描范圍2θ=1.5°～10.0°，掃描速度2°/min。微觀形貌采用SEM觀察分析，將殘?jiān)嚇訃娊鹛幚砗笥脪呙桦娮语@微鏡觀測(cè)拍照。

2結(jié)果與分析

2.1沙柳木粉液化過(guò)程中殘?jiān)淖兓?/p>

將木材的液化過(guò)程分為木材分解反應(yīng)和液化產(chǎn)物的縮聚兩個(gè)階段[8]。圖1是在一定液化條件下，沙柳木粉殘?jiān)孰S時(shí)間變化的曲線?？梢钥闯鰵?jiān)孰S液化時(shí)間的增加先降低后又升高。殘?jiān)试?～40min快速降低，之后降低速度減緩；在60min之后進(jìn)入較為平緩降低階段，但在140min后殘?jiān)示徛?。這是因?yàn)?～60min是沙柳木粉分解反應(yīng)階段，在液化劑、催化劑和外加能量的作用下，沙柳細(xì)胞壁遭到破壞，綜纖維素和木質(zhì)素內(nèi)部能量升高，開始降解生成可溶于有機(jī)溶劑的小分子物質(zhì)。60～140min，由于木粉量的減少造成分解反應(yīng)減弱,同時(shí)液化產(chǎn)物部分發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致殘?jiān)示徛档汀?40min之后由于縮聚反應(yīng)生成難溶的大分子物質(zhì)，殘?jiān)噬摺＿@與Yamada[9]、Kobayashi[6]等人在對(duì)柳杉和白樺的液化過(guò)程中得到的結(jié)論相同。

圖1　沙柳木粉液化殘?jiān)孰S時(shí)間變化的趨勢(shì)

2.2沙柳木粉液化殘?jiān)腇TIR分析

圖2是在相同的液化條件下，沙柳木粉在液化時(shí)間分別為10、20、30、60、120min時(shí)得到的液化殘?jiān)?R10、R20、R30、R60、R120)和沙柳木粉的傅立葉紅外光譜圖。3 314cm-1處的特征峰是沙柳主要成分纖維素、半纖維素中脂肪鏈上的羥基和木質(zhì)素中苯環(huán)上的酚羥基及其支鏈上的醇羥基引起的[10]。可以看出隨著液化時(shí)間的增加，此處的特征峰逐漸減弱至消失。這表明液化30min時(shí)反應(yīng)體系中只有很少的木粉未被液化，液化60min后極少木粉未被液化。2 932cm-1是甲基和亞甲基上—CH的特征峰，大量存在于所有的生物質(zhì)中[11]。1 729cm-1處是酮基、脂基以及纖維素和半纖維素的糖類化合物上的羰基的特征峰[12]。1 605cm-1是木質(zhì)素上的芳香環(huán)的特征峰，反應(yīng)后峰強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)是因?yàn)槟举|(zhì)素在液化反應(yīng)的第一階段發(fā)生了降解，而后液化縮聚階段有新的游離芳香環(huán)基團(tuán)生成[13]。1 240cm-1是木質(zhì)素的愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單元上的甲氧基和亞甲基的特征峰[14]，隨著木質(zhì)素參與反應(yīng)的深入，此處的特征峰幾乎消失。小于1 200cm-1的特征峰比較復(fù)雜，大多由木材降解生成的C—C、C—O和C—H等鍵振動(dòng)引發(fā)的。殘?jiān)? 155cm-1處的特征峰為縮聚生成的不溶物質(zhì)中酸酐上的碳氧單鍵引起的。在0～60min木材分解階段得到的殘?jiān)t外譜圖大致相同，60～120min液化產(chǎn)物縮聚階段的殘?jiān)募t外光譜的特征峰也幾乎相同。

2.3沙柳木粉液化殘?jiān)腦RD分析

圖3為沙柳木粉及其不同液化時(shí)間得到的殘?jiān)黊RD掃描曲線。同木粉的XRD曲線比較可知，隨著液化時(shí)間的增加，殘?jiān)黊RD曲線上2θ=16°和2θ=22°附近代表纖維素(101)和(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。液化時(shí)間在120min時(shí)，這兩個(gè)衍射峰幾乎消失。殘?jiān)难苌鋸?qiáng)度曲線在2θ=26°和2θ=37°附近出現(xiàn)了新的特征峰。2θ=26°附近的強(qiáng)峰為SiO2結(jié)晶峰，表明殘?jiān)泻写罅康腟iO2[15]。液化反應(yīng)使得纖維素內(nèi)的葡萄糖單元被破壞，(002)晶面衍射強(qiáng)度降低，2θ=37°附近代表(040)晶面的衍射強(qiáng)度增高[16]。從表1看出殘?jiān)南鄬?duì)結(jié)晶度較原木粉有很大提高。由于液化反應(yīng)過(guò)程中纖維素溶出最慢[17]，反應(yīng)前期半纖維素和木質(zhì)素更快速降解，殘?jiān)Y(jié)晶度的提高可能是半纖維素和木質(zhì)素降解后的分子鏈重新取向排列或縮聚造成的；殘?jiān)蠸iO2成為主要組成部分也提高了殘?jiān)慕Y(jié)晶度。反應(yīng)后期，殘?jiān)幸夯s合物含量升高，結(jié)晶態(tài)纖維素也有降解，而其他成分不再參加液化反應(yīng)，所以殘?jiān)Y(jié)晶度略有下降。

圖2　沙柳木粉及其液化殘?jiān)募t外光譜圖

圖3　沙柳木粉及其液化殘?jiān)腦RD掃描曲線

試樣結(jié)晶度/%試樣結(jié)晶度/%木粉37.01R3043.95R1040.83R6044.96R2040.83R12044.75

2.4沙柳木粉液化殘?jiān)腟EM微觀形貌

圖4是沙柳木粉液化殘?jiān)?R10、R20、R30、R60、R120)的SEM微觀形貌圖。液化10min后殘?jiān)蔬_(dá)到18.7%，此時(shí)殘?jiān)泻幸欢课匆夯哪痉?，所以殘?jiān)拭黠@長(zhǎng)短不一的纖維狀。從圖4b看出沙柳木粉液化20min后，液化殘?jiān)廊恍蚊卜置?，只是更纖細(xì)短小。液化30min后，液化殘?jiān)孰m然進(jìn)一步降低，但由圖4c可以看出殘?jiān)男蚊膊幌駡D4a和圖4b那樣呈清晰的纖維狀，表面因覆蓋了某種物質(zhì)而成連接狀。這是因?yàn)榇藭r(shí)已經(jīng)有很少一部分液化產(chǎn)物發(fā)生了縮聚反應(yīng)生成了不溶于有機(jī)溶劑的大分子物質(zhì)，在洗滌過(guò)濾后附著在殘?jiān)砻?。從圖4d和圖4e可以看出液化60、120min時(shí)，殘?jiān)芽床坏嚼w維狀的形貌，而呈連在一起的塊狀堆積物[18]。

3結(jié)論

沙柳木粉液化反應(yīng)分為木粉分解階段和液化產(chǎn)物縮聚兩個(gè)階段，在木粉分解階段殘?jiān)室恢苯档?，液化產(chǎn)物縮聚階段后期殘?jiān)视行》壬摺TIR分析得出，隨反應(yīng)的進(jìn)行，3 314cm-1處纖維素、半纖維素和木質(zhì)素上羥基的特征峰逐漸減弱，1 605cm-1處特征峰的變化說(shuō)明木質(zhì)素最先被降解。反應(yīng)30min后得到的殘?jiān)募t外光譜特征峰大致相同。XRD分析表明殘?jiān)泻写罅康腟iO2，木粉液化時(shí)非結(jié)晶區(qū)首先被破壞降解，殘?jiān)慕Y(jié)晶度升高，反應(yīng)后期纖維素結(jié)晶區(qū)發(fā)生降解，殘?jiān)Y(jié)晶度略有下降。SEM圖像表明反應(yīng)后期有縮聚反應(yīng)生成的不溶物質(zhì)覆蓋殘?jiān)砻?，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，殘?jiān)男蚊灿衫w維狀變?yōu)槌叽绺〉膲K狀。

圖4　沙柳木粉液化殘?jiān)腟EM微觀形貌

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第一作者簡(jiǎn)介：周宇，男，1987年8月生，內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，碩士研究生。E-mail：79720147@qq.com。 通信作者：安珍，內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，教授。E-mail:79720174@qq.com。

收稿日期：2016年1月4日。

分類號(hào)TQ351.0

StructureandCharacterizationofResiduesofSalixLiquefaction//

ZhouYu,HanWang,ZhaoLiqing,YuanDawei,AnZhen

(InnerMongoliaAgriculturalUniversity,Hohhot010018,P.R.China)//JournalofNortheastForestryUniversity，2016,44(8)：83-86.

Salixflourwasliquefiedwithpolyols(mixtureofpolyethyleneandglycol)usingsulfuricacidascatalyst.Theliquefiedproductswerewashedformanytimestogettheinsolubleresidues.Thechemicalcomponentandmicro-structureoftheliquefiedresiduesweremeasuredthroughFTIR,XRDandSEM.TheSalixliquefactionreactionwasdividedintotwophases,includingwoodpowderdecomposedreactionandliquefiedproductscondensationreaction.Theabsorptioncharacteristicpeaksofresidueswerealmostthesameafter30-minreaction.Thecrystallinityofresidueswasincreasedastheamorphousregionwasfirstdestroyedwhenwoodwasliquefied.Thecrystallinitywasdecreasedwiththedegradationofcrystallineregioninthelaterstage.SEMphotographsindicatedthatthestructureofresidueswaschangedfromfibrillarstructuretosmallersizedebriswiththeincreasingofreactiontime.

KeywordsSalix; Wood flour liquefaction; Liquefied products

1)國(guó)家自然科學(xué)基金(31360160)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金聯(lián)合資助課題(20121515110006)。

責(zé)任編輯：戴芳天。