鄒　紅，王麗萍，余美維

(中國礦業(yè)大學 環(huán)境與測繪學院 ，江蘇 徐州 221116)

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Fenton氧化降解苯胺及機制研究

鄒紅，王麗萍，余美維

(中國礦業(yè)大學 環(huán)境與測繪學院 ，江蘇 徐州 221116)

摘要:以苯胺(C6H7N)廢水為處理對象進行Fenton氧化降解試驗，考察pH、H2O2投加量、n(H2O2)/n(Fe2+)比值以及苯胺初始濃度對Fenton降解苯胺的影響，并分析其降解途徑.結果表明：苯胺初始濃度為50～200 mg·L-1，pH=2～4，n(H2O2)/n(Fe2+)=10，n(H2O2)/n(C6H7N)=10～15，反應60 min苯胺去除率達75.4%～87.4%；若苯胺濃度大于600 mg·L-1，所需反應時間延長且降解率降低.檢測發(fā)現(xiàn)苯胺降解需經(jīng)過羥基化、取代、脫氫、開環(huán)產(chǎn)酸階段，其中丁烯二酸為苯胺降解過程中產(chǎn)酸階段重要的中間產(chǎn)物，且可生化性高,易降解.因此，認為在Fenton預處理苯胺過程中，可將苯胺降解到控制丁烯二酸階段，以丁烯二酸作為后續(xù)生化處理目標污染物的處理方法有利于苯胺的完全礦化.

關鍵詞:Fenton反應；苯胺；中間產(chǎn)物；丁烯二酸

苯胺(C6H7N)是重要的有機化工原料和精細化工中間體，具有毒性以及致畸和致癌作用，大量的生產(chǎn)和應用對環(huán)境造成了污染，也給人體帶來了危害，因此苯胺廢水降解的研究備受關注[1].目前主要處理方法是生物法[2]，但因其可生化性不高而處理效果不佳[3].高級氧化技術是利用化學試劑產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH，E0=2.80 V)，氧化降解有機污染物[4].Fenton法利用Fe2+與H2O2反應產(chǎn)生·OH(式1)，具有原料易獲取、反應速率快、處理效率高、操作簡單靈活的優(yōu)點[5]，在預處理難降解有機物質上有較大的應用前景.

(1)

國內外有較多學者對苯酚、染料廢水[6]等氧化降解機制進行了深入研究，對其降解產(chǎn)物也進行過較為全面的分析[7-8]，而苯胺的降解機制還未有深入的分析.為了研究Fenton技術對苯胺的處理效果和降解規(guī)律，筆者以苯胺模擬廢水為處理對象，以苯胺去除率和COD為考察指標，探究初始pH值、過氧化氫投加量、n(H2O2)/n(Fe2+)比值及苯胺初始濃度[6]對Fenton法降解苯胺的影響，確定最佳工藝條件，尋找降解途徑和重要中間產(chǎn)物，為苯胺廢水處理的工程應用提供參考.

1材料與方法

1.1實驗方法

實驗采用濃度為(100±2) mg·L-1的苯胺廢水，反應裝置如圖1所示.反應器由電熱套維持控制溫度(30 ℃)，取水樣0.5 L，先后加入定量的催化劑(硫酸亞鐵)和過氧化氫，在200 r·min-1轉速下勻速攪拌、反應，考察苯胺、COD去除率和氧化還原電位(oxidation redox potential，簡稱ORP)隨時間的變化.

圖1　Fenton反應裝置Fig.1　The reactor of Fenton process

1.2試劑與儀器

pH值和ORP分別用雷磁pH計(上海精科)、ORP測定儀(上?？祪x,411型) 測定；COD用重鉻酸鉀法測定；H2O2的測定采用碘量法；苯胺濃度用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB11889-89)測定；Fe2+、Fe3+濃度用鄰菲啰啉分光光度法(HJ/T345-2007)測定，實驗所用可見光光度計為北京瑞利VIS-7220型.

氣相色譜質譜聯(lián)用儀為安捷倫公司7890-5975C型.色譜條件：DB-5MS(30 μM×0.25 mm×0.2 μM)，載氣為高純氮氣，流量比為1 mL·min-1,分流比為20∶1，進樣1 μL，初始柱溫為100 ℃，以20 ℃·min-1的速度升至290 ℃.質譜條件：離子源為EI源，電子能量為70 eV，離子源溫度為200 ℃，離子掃描范圍為50～300 amu.

2結果與討論

2.1pH對苯胺降解的影響

當pH為2～4，反應結束時 ORP保持在500～600 mV，F(xiàn)enton試劑對COD和苯胺去除率可維持較高水平，分別可達至50%，70%以上(如圖2).尤其在pH為3.3條件下，COD、苯胺去除率為最高，分別達67.1%，87.4%.pH繼續(xù)增大或者減少，COD和苯胺去除率都會隨之下降，特別是pH大于7時，苯胺及COD的去除率可降至30%.

圖2　不同初始pH對苯胺降解及Fenton 體系ORP的變化Fig.2　Effect of initial pH on aniline degradation and the ORP change of Fenton system

體系中Fe3+/Fe2+是ORP值的主要影響因素[9]，ORP隨著Fe3+/Fe2+濃度比的增加而增加.pH在4～6范圍內，苯胺去除率降低但體系氧化還原電位仍高，原因是pH為4～6時不利于Fe3+水解，F(xiàn)e3+的積累使Fe3+/Fe2+摩爾濃度比增大[10-11]，體系ORP升高.但Fenton降解苯胺的核心是·OH，酸性條件有利于·OH的產(chǎn)生[12-13]，因此，pH宜在2～4之間.

2.2n(H2O2)/n(Fe2+)比值對苯胺廢水處理的影響

n(H2O2)/n(Fe2+)對苯胺降解的影響如圖3A所示，n(H2O2)/n(Fe2+)為10∶1時，苯胺去除率和COD去除率達到最大值，分別為87.8%，66.8%.n(H2O2)/n(Fe2+)比例過大或過小都會造成苯胺和COD去除率下降，這是因為n(H2O2)/n(Fe2+)過小會導致Fenton體系中Fe2+相對過剩，多余Fe2+會與·OH發(fā)生反應生成Fe3+和OH-，造成了體系內·OH的消耗[14]，而n(H2O2)/n(Fe2+)從10持續(xù)增大，使反應體系中鐵催化劑濃度顯著降低，抑制了H2O2的分解反應速度，不利于·OH的產(chǎn)生，使得該體系的氧化能力下降.

圖3　不同H2O2/Fe2+摩爾比對苯胺降解及Fenton 體系ORP的變化Fig.3　Effect of n(H2O2)/n(Fe2+) on aniline degradation and the ORP change of Fenton system

從圖3B觀察體系內氧化還原狀態(tài)，反應體系內ORP大于550 mV或小于500 mV，會引起鐵離子濃度比值過高或過低，從而影響苯胺降解，因此ORP宜控制在500～550 mV，n(H2O2)/n(Fe2+)投加摩爾比宜為10.

2.3H2O2投加量對苯胺降解的影響

從圖4A中可以看出，當 H2O2投加量從2.5 mmol·L-1增加到12.5 mmol·L-1時，COD和苯胺去除率分別從30.9%，37.2%升高至67.1%，87.4%.若H2O2投加量從12.5 mmol·L-1繼續(xù)增加，苯胺以及COD去除率將不再增加反而有小幅度下降.不同的H2O2投加量會改變體系的ORP和苯胺降解率[15].如圖4B所示，當 H2O2投加量在2.5～10 mmol·L-1時，ORP值隨著反應的進行有所降低，并在約30min時達到穩(wěn)定；若H2O2投加量大于12.5 mmol·L-1，整個反應過程中ORP的降低則不明顯，苯胺降解完全后ORP仍可維持在550 mV以上，但苯胺去除率卻隨著H2O2投加量增加而降低.

圖4　不同H2O2/Fe2+摩爾比對苯胺降解及Fenton 體系ORP的變化Fig.4　Effect of H2O2 concentration on aniline degradation and the ORP change of Fenton system

H2O2是體系中·OH的直接來源，在一定范圍內，·OH越多則體系ORP越高，苯胺降解率也隨之增大；但·OH處于過量時，·OH之間會發(fā)生內部反應[16]，導致·OH與目標污染物的接觸幾率降低[17]，從而抑制苯胺降解；此外，H2O2過量時反應體系轉化以Fe3+的氧化為主[18]，將削減·OH產(chǎn)率[19]，削弱Fenton體系對水質中苯胺和COD的去除效果.氧化劑H2O2投加量是影響降解苯胺降解性能的重要因素，實驗結果表明苯胺為100 mg·L-1時，12.5 mmol·L-1為H2O2最佳投加量.在實際工程中，綜合考慮操作條件、廢水處理效果和藥劑成本，H2O2投加量宜在10～15 mmol·L-1.

2.4正交優(yōu)化實驗

上述實驗中，只對單個因素進行了分析，為了研究各因素的相互作用，設計了三因素三水平的正交試驗，三因素為pH、n(H2O2)/n(Fe2+)、H2O2，反應時間為90 min，其結果列于表1.

表1　正交試驗結果

續(xù)表1

由表1分析可知，在這3個因素中，H2O2絕對投加量對體系的影響最大，初始pH值對體系的影響最小.由試驗結果可以確定在試驗號2的情況下，苯胺的去除率可以高達87.73%，是最優(yōu)試驗結果，因此認為pH=3.3，n(H2O2)/n(Fe2+)=10，H2O2投加量為12.5 mmol·L-1是Fenton降解苯胺的最優(yōu)條件.

2.5苯胺濃度對Fenton 反應的影響

上述實驗以100 mg·L-1苯胺廢水為目標污染物濃度，為了探究苯胺初始濃度對Fenton降解苯胺的影響，保持上述最優(yōu)條件pH=3.3，n(H2O2)/n(Fe2+)和n(H2O2)/n(C6H7N)比值分別為10，12.5，增加苯胺濃度測定苯胺降解率，實驗條件如表2所示.反應結果如圖5所示.

表2　苯胺的初始濃度所對應的反應條件

圖5　苯胺初始濃度對苯胺去除率的影響Fig.5　Effect of Aniline concentration on aniline degradation

當pH=3.3、n(H2O2)/n(Fe2+)=10時，從理論上講n(H2O2)/n(C6H7N)為12.5是充足的，前面的實驗也已證實.然而，實驗發(fā)現(xiàn)(圖5)當苯胺濃度從50 mg·L-1增加至1 000 mg·L-1時，苯胺降解率從80.2%降至55.3%.苯胺濃度為50～200 mg·L-1，反應60 min后其去除率可達80%以上；若苯胺濃度高于600 mg·L-1，反應時間延遲至80 min，苯胺去除率低于60%.因為在高濃度溶液中分子數(shù)的增加會降低H2O2與Fe2+、·OH與苯胺及中間產(chǎn)物有效碰撞的幾率[20]，增加氧化劑的內耗，導致苯胺降解率大幅度降低，可見反應物的初始濃度對反應速率、反應程度有著重大影響.因此，在Fenton實際應用中，為了保證苯胺降解率，在高濃度苯胺廢水處理中可進一步提高n(H2O2)/n(C6H7N)比值，增大體系H2O2相對含量.此外，還應采取分批投加 H2O2的方式，這樣既可以保證產(chǎn)生的·OH的濃度，又能使H2O2得到充分利用，有效提高氧化降解的效率.

3Fenton降解苯胺途徑分析

Fenton降解苯胺過程中溶液顏色會發(fā)生明顯變化，1 min內變成淺紅色，溶液的顏色隨著H2O2量增加而變深成棕紅色，隨著反應的進行最終變?yōu)樯铧S色，這說明在苯胺降解過程中存在中間產(chǎn)物的生成與轉化[15].在反應約10 min后將反應液迅速移入分液漏斗中，同時加入5 mL二氯甲烷萃取，振搖30 min，取下層有機相稀釋10倍，過濾后用GC/MS 檢測溶液中所含有機物質.除苯胺外，GC/MS檢測到苯二酚和丁二烯(圖6)，經(jīng)分析他們應該為中間產(chǎn)物，其相對分子質量分別為110和116，其結果與謝春娟等[12]的研究結果吻合.據(jù)理論分析苯胺降解過程中應該會產(chǎn)生氨基苯酚，但這種物質反應速率快而不易檢測.

圖6　苯胺降解產(chǎn)物苯二酚(110)(A)和丁烯二酸(116)(B)質譜圖Fig.6　The mass spectrogram of benzenediol (A) and butenedioic acid (B)

·OH有極強的氧化性，但對有機物的進攻能力還與基團供電子能力的強弱有關.吸電子基團(如—NO2，—COOH等)則會抑制·OH的反應，而—NH2，—OH，—RO等供電子基團的存在則會提高·OH的進攻能力[19].苯胺的化學結構中的—NH2作為強給電子基團 ，增加了苯環(huán)的電子云密度，增強·OH對苯胺的進攻能力[21].因此，在氨基的作用下，苯環(huán)上首先發(fā)生羥基化反應(如式2)，使苯胺轉化為氨基苯酚.

(2)

羥基化過程是親電子反應.羥基化有3種產(chǎn)物，鄰氨基苯酚、間氨基苯酚和對氨基苯酚，鄰位上電子云密度最高、還原性強，所以在鄰位上發(fā)生羥基化幾率最大.氨基苯酚的電子云密度較苯胺高，故氨基苯酚與·OH的作用速度很快，在實驗中很難捕捉到氨基苯酚.

(3)

氨基苯酚中—NH2被—OH取代進一步生成苯二酚(式3).·OH可以進一步進攻苯二酚與其發(fā)生反應，使苯環(huán)分裂，形成小的分子酸或醛類[22].苯二酚是一種極強的還原劑，在·OH強氧化作用下發(fā)生脫氫反應，生成鄰苯醌(式4)和對苯醌.根據(jù)價鍵原理，不存在間苯醌，無法生成兩個雙鍵，因此間苯二酚反應生成對苯醌.醌類結構也不穩(wěn)定， Fenton體系中的·OH進一步攻擊苯環(huán)，使其開環(huán)進一步氧化為丁烯二酸.

(4)

丁烯二酸的可生化性能相較于苯胺要高[23]， 在苯胺與丁烯二酸之間，·OH會優(yōu)先選擇與苯胺反應，這是因為與苯胺的反應速率常數(shù)相對較大[23-24]，因此，根據(jù)化學動力學理論可知[25-26]，在 Fenton試劑的催化降解中，若H2O2和Fe2+量充足時，含有足夠量的羥基自由基·OH，可以使中間產(chǎn)物進一步降解(圖7)，最終礦化為二氧化碳和水[27-28]； 當H2O2和Fe2+的量不足時，苯胺不能被完全礦化，而苯胺卻可以得到很好的去除，從上述實驗中也可以看出，苯胺的去除率很高，而COD的去除率略低，反應終止于產(chǎn)酸階段.因此，在苯胺降解過程中丁烯二酸是關鍵的中間產(chǎn)物，F(xiàn)enton預處理苯胺的產(chǎn)物可控制到丁烯二酸產(chǎn)酸階段，進行生化處理.

圖7　苯胺降解途徑Fig.7　Degradation path of aniline

4結論與建議

(1) 在苯胺濃度為50～200 mg·L-1條件下，pH為3.3，n(H2O2)/n(Fe2+)=10，H2O2投加量為12.5 mmol·L-1，反應60 min后苯胺的降解率趨于穩(wěn)定，最高可達87%；隨著苯胺濃度的增高，體系內·OH的內耗作用增強，降解率逐漸降低，反應時間延遲至80 min，對此，可增大氧化劑的量，通過提高n(H2O2)/n(C6H7N)比值來保證苯胺降解效果.

(2) Fenton降解苯胺途徑分析：在酸性環(huán)境下，·OH與苯胺發(fā)生羥基化、取代反應生成氨基苯酚和苯二酚，脫氫生成苯醌類物質，并進一步使苯環(huán)開環(huán)產(chǎn)生丁烯二酸，通過控制條件使反應終止于產(chǎn)酸階段.

(3) 工程應用中，苯胺類廢水可采用Fenton氧化與微生物技術聯(lián)合處理， Fenton氧化反應控制至產(chǎn)丁烯二酸階段，以丁烯二酸為后續(xù)微生物處理的目標物，進一步被氧化為二氧化碳和水.關于苯胺降解過程中丁烯二酸的積累及其影響因素值得進一步研究，以便開發(fā)Fenton聯(lián)合生物法處理難降解有機廢水方法與技術.

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(責任編輯于敏)

doi:10.3969/j.issn.1000-2162.2016.04.016

收稿日期：2015-11-12

基金項目:江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目

作者簡介：鄒紅(1993-)，女，重慶人，中國礦業(yè)大學碩士研究生;*王麗萍(通信作者)，中國礦業(yè)大學教授，博士生導師，E-mail：15062129650@163.com.

中圖分類號：X703.1

文獻標志碼:A

文章編號:1000-2162(2016)04-0101-08

Research of aniline degradation and mechanism in Fenton process

ZOU Hong， WANG Liping， YU Meiwei

(School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

Abstract:Based on the C6H7N wastewater, a series of experiments referring to the Fenton oxidative degradation were conducted, and all of the following were investigated, including the dosage of pH, H2O2, the ration of n(H2O2)/n(Fe2+), and the initial concentration of aniline, in addition, the degradation pathways of aniline were also analyzed. It turned out that when the concentration of aniline was between 50 mg·L-1and 200 mg·L-1, the pH ranged from 2 to 4, and the n(H2O2)/n(C6H7N) was between 10 and 15, the aniline removal was from 75.38% to 87.38% after the reaction about 60 minutes; when the concentration of aniline exceeded 600 mg·L-1, the reaction time could be extended and the removal rate was decreased. After the investigating, the degradation of aniline included four stages, the hydroxylation, substitution, dehydrogenation and ring opening. Regarding that the butenedioic acid played a crucial role in the aniline degradation process and was with high biodegradability, the new idea that the butenedioic acid was not only the expected production, but also was target pollutants as in the subsequent targets of bio-treatment was advised, which was beneficial to aniline mineralization.

Keywords:Fenton process; aniline; intermediate; butenedioic acid