熊媛
(湘潭市環(huán)境保護(hù)局 湖南湘潭 411100)
?
電化學(xué)降解硝基苯模擬廢水研究
熊媛
(湘潭市環(huán)境保護(hù)局湖南湘潭 411100)
以鈦板為電極,以硝基苯模擬廢水作為研究對象,考察了硝基苯溶液的初始濃度、支持電解質(zhì)的種類及濃度、電解時(shí)間、外加電壓及溶液初始pH值等因素對電化學(xué)降解硝基苯的影響。研究結(jié)果表明,在硝基苯初始質(zhì)量濃度為60 mg/L,投加濃度為0.02 mol/L的NaCl為支持電解質(zhì),溶液初始pH為6,外加20 V電壓的條件下,電解2.5 h,硝基苯CODCr去除率可達(dá)95%。在此基礎(chǔ)之上,對硝基苯的降解過程的機(jī)理及產(chǎn)物進(jìn)行了初步探討。
電化學(xué)氧化硝基苯降解CODCr
硝基苯是在有機(jī)溶劑、染料及藥物等生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的一種非常重要的化工原料[1],其通過多種途徑在生產(chǎn)和使用過程中進(jìn)入水體環(huán)境。由于硝基苯具有高毒性、難生物降解、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及“三致”作用等特點(diǎn),被列為我國水中優(yōu)先控制的68種污染物黑名單之一[2]。因此,含硝基苯廢水如何有效而又經(jīng)濟(jì)地處理具有重要實(shí)際意義。
電化學(xué)方法作為一種成熟的水處理技術(shù),目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于印染、電鍍、制藥及制革等廢水的處理中。因其能量效率高、不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染及操作簡單等特點(diǎn),而被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)。本研究采用鈦板作為陽極,以硝基苯模擬廢水作為研究對象,系統(tǒng)地考察了硝基苯溶液初始濃度、支持電解質(zhì)的種類及濃度、電解時(shí)間、外加電壓及溶液初始pH值等因素對電化學(xué)降解硝基苯的影響,并對硝基苯的降解機(jī)理進(jìn)行初步討論。以期為解決如何使水體中難降解的有機(jī)污染物得以降解這一環(huán)境難題提供理論及技術(shù)參考。
實(shí)驗(yàn)藥品有硝基苯、硫酸銀、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸亞鐵銨、硫酸、硫酸汞、重鉻酸鉀、草酸。主要儀器為DELTA-320型酸度計(jì)、WYK-1503型直流穩(wěn)壓電源。本次實(shí)驗(yàn)中采用0~150 V連續(xù)可調(diào)的直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源;陽、陰極為50 mm×50 mm×2 mm的鈦板,陰陽極左右對置,極距為50 mm。電解槽由聚四氟乙烯材料加工而成,其尺寸為70 mm×60 mm×50 mm。
實(shí)驗(yàn)方法:將150 mL的硝基苯模擬廢水至于電解槽中,通過在一定的條件下進(jìn)行電解并進(jìn)行測定,對比溶液的CODCr在電解前后的變化來計(jì)算該體系的降解效率。
(1)
式中,[COD]0和[COD]t分別為降解前、后硝基苯的COD值,mg/L。廢水中CODCr采用重鉻酸鉀法容量法測定,產(chǎn)物采用GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。
2.1不同種類的電解質(zhì)對降解效率的影響
分別配制含有60 mg/L硝基苯和0.02 mol/L的不同種類的電解質(zhì)(NaCl,Na2SO4,KH2PO4及K2HPO4)的溶液,在外加電壓為20 V及電解1 h后,硝基苯的降解效果如圖1所示。
圖1不同種類的電解質(zhì)對降解效率的影響
從圖1可知,硝基苯的降解效果因?yàn)殡娊赓|(zhì)的種類不同呈現(xiàn)出顯著的差異。加入NaCl的電解體系的去除率最優(yōu),Na2SO4次之,KH2PO4及K2HPO4的體系則與未加入電解質(zhì)體系的差別不是很明顯。加入NaCl的電解體系,在電解1 h后就能夠去除66.5%的硝基苯,其降解效果顯著高于加入其他電解質(zhì)的電解體系。這是因?yàn)镃l-的存在,在電解過程中,產(chǎn)生了Cl2與HOCl等強(qiáng)氧化活性基團(tuán)。
2Cl→Cl2+2e-
(2)
Cl2+H2O?HOCl+Cl-+H+
(3)
Pereira等認(rèn)為當(dāng)Cl-加入到溶液中后,可改善Ti-Pt/PbO2的電極行為,產(chǎn)生HClO與ClO-等活性物種[3],從而極大地有助于有機(jī)物的降解。
2.2不同濃度的電解質(zhì)對電解效率的影響
在硝基苯的初始質(zhì)量濃度為60 mg/L,外加20 V的電壓,電解10 h后, NaCl濃度對硝基苯降解情況的影響顯示見圖2。NaCl濃度小于0.02 mol/L時(shí),硝基苯的去除率隨著NaCl濃度增加而增加,當(dāng)NaCl的濃度大于0.02 mol/L時(shí),可能因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度太高而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,消耗了電能,處理效果不理想,也降低了電解效率。在NaCl濃度為0.02 mol/L的電解體系中,由于具有較為理想的電勢強(qiáng)度和Cl-的濃度,電解效果最佳。
圖2電解質(zhì)NaCl濃度對硝基苯降解效率的影響
2.3硝基苯初始質(zhì)量濃度對電解效果的影響
在20 V電壓,0.02 mol/L的NaCl濃度下,電解1 h,隨硝基苯初始質(zhì)量濃度增大CODCr的去除率降低,見圖3。一定的電壓條件下,受到電極反應(yīng)激發(fā)產(chǎn)生一定數(shù)量的ClO·與HOCl活性粒子,而單位體積、單位時(shí)間內(nèi),活性粒子數(shù)量相等則能作用的有機(jī)物分子數(shù)量一定。當(dāng)硝基苯初始質(zhì)量濃度較低、含量較少時(shí),遷移到電極表面的有機(jī)物有足夠多的活性基團(tuán)與之反應(yīng)。該反應(yīng)的速率主要受到遷移到電極表面的有機(jī)物的遷移速率所控制。由于活性粒子在同一體系產(chǎn)生的的量相等,加大硝基苯初始質(zhì)量濃度,硝基苯分子與活性粒子發(fā)生作用的幾率相應(yīng)減少,其去除率也隨之降低。
圖3不同硝基苯初始質(zhì)量濃度對降解效率的影響
2.4外加電壓大小對電解效果的影響
在60 mg/L硝基苯,NaCl濃度為0.02 mol/L,電解1 h條件下,通過改變外加電壓大小,得出硝基苯降解情況受外加電壓的影響如圖4所示,增加外加電壓,CODCr的去除率增大,在電壓升高到40 V時(shí)可達(dá)90%。但是外加電壓升高需要增加能耗,也會(huì)影響電極壽命。綜合考慮,本次實(shí)驗(yàn)選擇在外加電壓20 V的條件下進(jìn)行。
圖4不同大小的外加電壓對降解效率的影響
2.5溶液不同初始pH值對電解效果的影響
分別采用NaOH和H2SO4對硝基苯溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié),60 mg/L硝基苯在外加電壓為20 V,NaCl濃度為0.02 mol/L體系下電解1 h,CODCr的去除率受電解體系初始pH值的影響如圖5所示。從圖5可以看出,硝基苯的去除率在近中性條件下顯著高于酸性和堿性。酸性條件有利于Cl2的析出逃逸,所以電解效率不高;而堿性條件下,更能促進(jìn)陰極還原硝基苯生成苯胺,苯胺是還原性物質(zhì),溶液中還原性物質(zhì)增加導(dǎo)致CODCr去除率減少。HClO在近中性條件下占主要地位,且它的氧化能力大大優(yōu)于Cl2[4]。因此,在近中性條件下,硝基苯的去除率最佳。
圖5溶液不同初始pH對降解效率的影響
2.6電解時(shí)間對電解效果的影響
在硝基苯初始質(zhì)量濃度60 mg/L,0.02 mol/L的NaCl濃度,和外加20 V電壓的條件下,時(shí)間的變化對硝基苯電解效果的影響如圖6所示,電解時(shí)間的增加對電解效率的影響呈指數(shù)上升。當(dāng)電解時(shí)間為2.5 h時(shí),CODCr去除率可達(dá)95%左右。
圖6電解時(shí)間長短對降解效率的影響
2.7降解產(chǎn)物分析
對模擬初始質(zhì)量濃度60 mg/L硝基苯廢水,濃度為0.02 mol/L的 NaCl電解質(zhì),外加20 V電壓,電解2.5 h后的溶液,通過GC/MS分析,發(fā)現(xiàn)其降解后
的主要產(chǎn)物為鄰氯硝基苯酚、間氯硝基苯酚及苯醌。表明電解過程中硝基苯不能被完全礦化[5],需要與其他處理方法(如生化法)聯(lián)用才更加有效。
(1)電解過程使用NaCl作電解質(zhì), NaCl既能夠?qū)щ?,又可以參與反應(yīng), 電解產(chǎn)生的活性氯還能氧化溶液中的有機(jī)物。在硝基苯60 mg/L的初始質(zhì)量濃度,投加濃度為0.02 mol/L的NaCl作為支持電解質(zhì),溶液初始pH為6,外加20 V電壓的條件下,電解2.5 h,CODCr去除率可達(dá)95%。
(2)電解過程中硝基苯不能被完全礦化時(shí),需與其他處理方法(如生化法)聯(lián)用。
[1]ZHANG Y Q, LI M, ZHANG Q. Silicon-modified ferric hydroxide for catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution [J]. Desalination and Water Treatment, 2015,54(10):2902-2908.
[2]郭亮焦,緯洲,劉有智,等. RPB-O3/H2O2法處理硝基苯模擬廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2014,8(12):5099-5101.
[3]PEREIRA G F, ROCHA-FILHO R C, BOCCHi N, et al. Electrochemical degradation of bisphenol A using a flow reactor with a boron-doped diamond anode[J]. Chemical Engineering Journal, 2012,198/199(4):282-288.
[4]MUKIMIN A, WIJAYA K, KUNCAKA A, Oxidation of remazol brilliant blue r (RB.19)with in situ electro-generated active chlorine using Ti/PbO2electrode[J]. Separation and Purification Technology,2012,95(3):1-9.
[5]索娜,賀鵬.電催化氧化法處理硝基苯廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2010,36(3):31-33.
Treatment of Nitrobenzene Wastewater with Electrolysis Technique
XIONG Yuan
(XiangtanEnvironmentalProtectionBureauXiangtan,Hunan411100)
Ti plate electrodes are successfully carried out for experimental electrochemical oxidation of nitrobenzene aqueous solution. The influences of various factors, such as kinds and concentrations of supporting electrolyte, electrolysis time, initial nitrobenzene concentration and initial pH on CODCrremoval efficiency are examined respectively. The results show that when nitrobenzene and supporting electrolyte of NaCl is 60 mg/L and 0.02 mol/L respectively,after 2.5 h of electrolyzing, the removal rate of CODCrcan reach 95% in condition with initial pH=6 and 20 V of the applied voltage. A reaction mechanism is proposed based on the molecular structure of nitrobenzene and kinetics of nitrobenzene degradation process.
electrochemical oxidationnitrobenzenedegradationCODCr
2016-03-29)
熊媛,女,碩士,工程師,主要研究方向?yàn)樗廴痉乐巍⒋髿馕廴痉乐?、自然生態(tài)保護(hù)。