洪 建，劉永剛，黃 ，高 州，孫雨聲，雷木生

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成及其性質(zhì)

洪 建，劉永剛，黃 ，高 州，孫雨聲，雷木生

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

用異辛酸鋅作催化劑，以聚碳酸亞丙酯二醇和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與含羥基的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物作主要原料，合成了適于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物（PUA），并對(duì)PUA膠粘劑的性能進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑異辛酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，阻聚劑的用量為0.08%，反應(yīng)溫度控制在80℃為宜，總反應(yīng)時(shí)間約為7 h，可以合成穩(wěn)定性好的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，以該聚氨酯丙烯酸酯制得UV固化膠粘劑固化速度快，成膜物附著力優(yōu)、強(qiáng)度高。

聚氨酯丙烯酸酯；預(yù)聚物；紫外固化；膠粘劑

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有不飽和官能團(tuán)的端丙烯酸酯低聚物，能利用紫外光（UV）進(jìn)行固化。固化后兼具有聚氨酯的高耐擦傷性、柔韌性、高撕裂強(qiáng)度和優(yōu)異的低溫性能以及丙烯酸酯較好的光學(xué)性能和耐候性,被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的材料之一[1]。同時(shí)可以通過(guò)合成設(shè)計(jì)分子鏈的長(zhǎng)短，調(diào)整預(yù)聚物的軟硬，從而適應(yīng)不同客戶需求，可操作性強(qiáng)。因此廣泛地應(yīng)用在UV粘合劑、UV涂料、UV油墨等領(lǐng)域[2]。本文合成了一種適用于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，測(cè)試了合成PUA的性能，并對(duì)合成預(yù)聚物的影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

2000分子量聚碳酸亞丙酯二醇，工業(yè)級(jí)，廣東達(dá)志環(huán)保科技股份有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜耳公司；異辛酸鋅，AR，上海明環(huán)化工有限公司；羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，自制；對(duì)苯二酚，AR，五聯(lián)化工廠。

NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；紫外光固化機(jī)，LT-102型，2KW，深圳沃爾機(jī)電公司；萬(wàn)能拉力測(cè)試儀BGD-5，青島博格達(dá)檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 PUA的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口瓶中加入計(jì)量的二元醇，開(kāi)啟攪拌升溫至120℃，減壓脫水2 h降溫至40 ℃以下在攪拌下相繼滴入IPDI和異辛酸鋅，升溫至80 ℃，反應(yīng)4 h取樣檢測(cè)NCO的含量,合格后加入自制的含羥基的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、對(duì)苯二酚，加熱升溫至80 ℃，反應(yīng)3 h放料。合成原理見(jiàn)式（1）（2）：

1.3 PUA膠粘劑的配制

在聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體中加入混合活性稀釋劑TMPTA、HDDA、TPGDA、光引發(fā)劑1173、助劑等，攪拌均勻后即可。

1.4 性能測(cè)試

固化速度采用為指干法，參照GB/T16995—1997；附著力：劃格法（參照GB/T9286—88），90/100為優(yōu)，<75/100為差，其余的為中等；根據(jù)GB/T13936—1992進(jìn)行剪切強(qiáng)度的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由于異氰酸基團(tuán)與羥基反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的控制非常重要。反應(yīng)溫度太低，則反應(yīng)速率過(guò)慢；反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)太快，容易引發(fā)暴聚。為此考查了在異辛酸鋅作為催化劑的條件下，不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)調(diào)整反應(yīng)溫度，考查了在60、70、80 ℃下反應(yīng)體系內(nèi)-NCO含量隨時(shí)間變化，見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度下-NCO含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship of NCO group content and reaction time at different temperature

從圖1可知，同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，低溫下-NCO含量下降較慢，反應(yīng)進(jìn)程慢；隨著溫度的升高，反應(yīng)進(jìn)程加快，反應(yīng)所需時(shí)間縮短。但如果溫度過(guò)高，反應(yīng)不易控制，會(huì)導(dǎo)致C=C鍵聚合的副反應(yīng)發(fā)生，甚至產(chǎn)生凝膠。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為80℃。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑的用量是影響反應(yīng)進(jìn)行快慢的決定性因素之一[3]。催化劑能降低反應(yīng)活化能，提升反應(yīng)速度。異氰酸酯反應(yīng)的催化劑很多，其中叔胺和有機(jī)錫類催化劑最有實(shí)用價(jià)值[4]。目前合成PUA所用的催化劑以有機(jī)錫類為主，但錫類催化劑不符合現(xiàn)代環(huán)保要求，本實(shí)驗(yàn)選用色澤淺、低氣味的異辛酸鋅作為合成PUA預(yù)聚物的催化劑。

合成反應(yīng)的第1步溫度為80 ℃，考查不同催化劑用量對(duì)NCO基含量的影響，見(jiàn)圖2。

由圖2得知，催化劑用量越大（0.1%～0.5%），在同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，殘留-NCO含量越低，反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間將會(huì)縮短。但催化劑的用量在影響反應(yīng)速度的同時(shí)，也影響低聚物的穩(wěn)定性。催化劑用量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致C=C鍵聚合的副反應(yīng)發(fā)生，造成產(chǎn)物黏度較大，綜合考慮選用催化劑用量0.3%最合適。

圖2 不同催化劑濃度下-NCO含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship of NCO group content and reaction time at different catalyst concentration

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在一定條件下，反應(yīng)時(shí)間也對(duì)反應(yīng)程度有很大影響，反應(yīng)程度都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，所以要想得到高性能的聚合必須要有足夠的反應(yīng)時(shí)間。時(shí)間對(duì)第一步反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。

從表1看出，第一步反應(yīng)進(jìn)程隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，實(shí)際NCO值基本接近理論值，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，NCO值變化很小，且會(huì)增加C=C鍵聚合的幾率，生產(chǎn)成本也會(huì)增加。綜合考慮，第一反應(yīng)時(shí)間控制在4 h。

合成反應(yīng)的第一步反應(yīng)時(shí)間4 h，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)第二步的影響，見(jiàn)表2。

表1 時(shí)間對(duì)第1步反應(yīng)的影響Tab.1 Influence of time on first step reaction

表2 時(shí)間對(duì)第2步反應(yīng)的影響Tab.2 Influence of time on second step reaction

從表2看出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于第二步反應(yīng)的進(jìn)行，但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，使得產(chǎn)物顏色加深，產(chǎn)物穩(wěn)定性變差。綜合考慮，第2步反應(yīng)時(shí)間控制在3 h。

2.4 阻聚劑的影響

聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高溫下雙鍵之間容易發(fā)生聚合，為了防止這種副反應(yīng)的發(fā)生需要在反應(yīng)物中加入阻聚劑，阻聚劑用量越大其阻聚效果越好。常用阻聚劑為酚類衍生物[5]，試驗(yàn)中選用對(duì)苯二酚。阻聚劑用量過(guò)多還會(huì)影響產(chǎn)物外觀和貯存穩(wěn)定性。不同用量的阻聚劑合成的預(yù)聚物綜合性能見(jiàn)表3，可以看出阻聚劑的合適用量為0.05%～0.08%。

表3 阻聚劑用量對(duì)產(chǎn)物外觀及貯存性影響Tab.3 Influence of inhibitor amount on product appearance and storage stability

2.5 預(yù)聚物性能

將改性后的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑等，按表4配比制成UV固化PUA膠粘劑。

表4 PUA膠的基本配方組成Tab.4 Basic formulation of PUA adhesive

表4中UV固化PUA膠粘劑基本性能如表5所示?？梢钥闯鼍哂泄袒俣瓤臁⒏街?、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

表5 PUA膠粘劑基本性能Tab.5 Basic performance of PUA adhesive

（1）采用IPDI與聚碳酸亞丙酯二醇及含羥基的環(huán)氧丙烯酸酯合成PUA時(shí)，確定了最佳合成工藝條件：以異辛酸鋅作催化劑，反應(yīng)溫度控制在80 ℃為宜，總反應(yīng)時(shí)間約為7 h，催化劑用量為0.3%，阻聚劑的合適用量為0.08%。

（2）所合成的PUA紫外光固化膠粘劑具有固化速度快，成膜物附著力優(yōu)、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

[1]Byung K K,Sang h P.UV-curablc ploy(ethylene glyeol)-based polyurethane acrylate hydrogel[J].J Appl Polym Sci,1999,37:2703-2709.

[2]王金銀,何曉梅.光固化聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂的合成及性質(zhì)[J].精細(xì)化工中間體,2001,31(5):33-34.

[3]吳承佩,固彩華,栗方星.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].合肥:安徽科學(xué)技術(shù)出版社,1989,270-272.

[4]安孟學(xué).聚氨酯彈性體手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001,102.

[5]李紅強(qiáng),葛會(huì)勤,趙建設(shè),等.水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制備及其合成工藝的研究[J].涂料工業(yè),2007,37(7):1-4.

Preparation and propertives of polyurethane acrylate prepolymer

HONG Jian, LIU Yong-gang, HUANG Yi, GAO Zhou, SUN Yu-sheng, LEI Mu-sheng
(Wuhan Double-bond Chemical Co., Ltd., Wuhan, Hubei 430040, China)

Using znic isooctanoate as the catalyst, poly(propylene carbonate) diol, isophorone diisocyanate (IPDI) and epoxy acrylates prepolymer containing hydroxyl groups as the main raw materials. The results showed that when the zinc isooctanoate(catalyst) content was 3.0 wt%, the inhibitor amount was 0.08 wt%, the reaction temperature was controlled to be 80℃and the total reaction time was about 7 hours, the synthesized PUA had good stability, and the UV curable adhesive based on the prepolymer had fast curing speed, good adhesion and higher strength. The polyurethane acrylates prepolymer (PUA) for UV curing was synthesized, and the properties of PUA adhesive were preliminarily investigated.

polyurethane acrylate; prepolymer; UV curing; adhesive

TQ433.4+3

A

1001-5922（2016）01-0042-03