閆亞輝，丁曉墅，王淑芳，王延吉

河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130

合成碳酸二甲酯宏觀動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器數(shù)值模擬

閆亞輝，丁曉墅，王淑芳，王延吉

河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130

在固定床反應(yīng)器中研究了PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞ィ―MC）反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)，建立了以CO、O2、甲醇分壓表示的冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明所得模型具有較高的可信度。依據(jù)動(dòng)力學(xué)模型，建立了用于該反應(yīng)過程的固定床反應(yīng)器二維擬均相模型，借助Matlab軟件，模擬分析了空速、原料組成、進(jìn)口溫度、操作壓力和管外介質(zhì)溫度等因素對(duì)反應(yīng)過程的影響。模擬計(jì)算結(jié)果顯示，操作壓力和空速對(duì)反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度影響顯著，而甲醇的轉(zhuǎn)化率及DMC對(duì)CO的選擇性受原料組成影響較大。優(yōu)化確定了在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞ミm宜的條件為：進(jìn)料組成CH3OH/CO/O2的體積比為0.20:0.27:0.53，空速7 500 h-1，進(jìn)口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa。在該條件下，床層的熱點(diǎn)溫度為214.96 ℃，甲醇的轉(zhuǎn)化率為51.69 %，DMC對(duì)CO的選擇性為65.92 %。

碳酸二甲酯 宏觀動(dòng)力學(xué) 參數(shù)估計(jì) 二維擬均相模型

碳酸二甲酯（DMC）是一種用途廣泛、低毒、反應(yīng)活潑的環(huán)境友好型基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)品，DMC可替代光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯等劇毒物進(jìn)行羰基化、羰基甲氧基化、甲基化及甲氧基化等反應(yīng)［1］。碳酸二甲酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法、尿素醇解法、甲醇液相氧化法、甲醇?xì)庀嘌趸驶ê投趸贾苯雍铣煞ǖ龋状細(xì)庀嘌趸驶ê铣蒁MC的工藝具有原料便宜易得、毒性小、工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)［2，3］。

針對(duì)甲醇?xì)庀嘌趸驶ê铣蒁MC的催化劑已有大量文獻(xiàn)報(bào)道［4-8］，主要為Wacker型催化劑和無(wú)氯銅基催化劑。本課題組前期關(guān)于PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑的研究工作表明［5，8，9］，在反應(yīng)壓力0.30 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、CH3OH/CO/O2的體積比為4.4:2.9:1、原料氣空速7 168 h-1時(shí)，DMC的空時(shí)收率達(dá)785 g/（L·h）。本研究將對(duì)PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑催化甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，建立宏觀動(dòng)力學(xué)模型，并建立二維固定床反應(yīng)器模型，模擬分析主要操作變量對(duì)反應(yīng)性能的影響，以期為該過程的工業(yè)化提供理論指導(dǎo)。

1 宏觀動(dòng)力學(xué)的建立

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料氣摩爾分?jǐn)?shù)組成為：30%～60% CO，13%～43% O2，其余的為甲醇。催化劑PdCl2-CuCl2-KOAc/AC填裝量為0.42 g（20～40 目），與1 mL同粒度的石英砂均勻混合后裝填，催化床層上下兩端分別填裝同粒度的石英砂。實(shí)驗(yàn)壓力為0.10～0.30 MPa，反應(yīng)溫度為150～180 ℃。

采用GC-3420氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)，由Propark-Q色譜柱（3 m×3 mm）和分子篩色譜柱（2.5 m×3 mm）串聯(lián)分析氣相組成，由Propark-Q色譜柱分析液相產(chǎn)物組成。檢測(cè)器溫度為150 ℃，汽化室溫度130 ℃，載氣流速30 mL/min，載氣為H2。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同條件下PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上進(jìn)行甲醇?xì)庀嘌趸铣蒁MC的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1 甲醇?xì)庀嘌趸铣蒁MC的反應(yīng)結(jié)果Table 1 Experimental data of gas-phase oxidation of methanol to DMC

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

原料在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上除了發(fā)生甲醇?xì)庀嘁徊街艱MC的反應(yīng)外，還存在CO氧化生成CO2的副反應(yīng)。

選取DMC、CO2為關(guān)鍵組分，設(shè)關(guān)鍵組分的冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程如下：

設(shè)固定床反應(yīng)器瞬時(shí)總流量為N，mol/h；DMC、CO2的摩爾分率分別為yDMC、yCO2。物料衡算表如表2所示。

表2 物料衡算表Table 2 Material balance sheet

由物料衡算表可以得到：

1.4 參數(shù)估值

以關(guān)鍵組分DMC、CO2摩爾分率的實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的殘差平方和為參數(shù)估計(jì)的目標(biāo)函數(shù)，采用單純形法和四階龍格庫(kù)塔相結(jié)合的方法對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行參數(shù)估值，得到動(dòng)力學(xué)方程為：

1.5 動(dòng)力學(xué)模型的檢驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果見表3，表中的MP為模型參數(shù)個(gè)數(shù)，M為實(shí)驗(yàn)次數(shù)，F(xiàn)為回歸均方和與模型殘差均方和之比，ρ2為決定性指標(biāo)，F(xiàn)0.05為顯著水平5%相應(yīng)自由度下的F表值。動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，F(xiàn)大于10F0.05、ρ2大于0.9，一般認(rèn)為宏觀動(dòng)力學(xué)模型是適宜的。

表3 動(dòng)力學(xué)模型統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 Statistic results of the kinetic models

反應(yīng)器出口DMC、CO2摩爾分率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較分別見圖1和圖2。所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)皆處于±10%的誤差線以內(nèi)，表明動(dòng)力學(xué)方程（11）、（12）計(jì)算的反應(yīng)器出口DMC、CO2摩爾分率值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。

圖1 出口DMC摩爾分率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.1 Comparison of the calculated and experimental values for molar fraction of DMC in the outlet gas

圖2 出口CO2摩爾分率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.2 Comparison of calculated and experimental values for molar fraction of CO2in the outlet gas

2 固定床反應(yīng)器中反應(yīng)過程的模擬

2.1 反應(yīng)器模型

甲醇氧化羰基化合成DMC、CO氧化合成CO2均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，高的熱效應(yīng)可能導(dǎo)致固定床反應(yīng)器存在顯著的徑向溫度梯度，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布，因此采用二維擬均相固定床模型描述該反應(yīng)過程，并提出以下假定條件：反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)；氣體物性符合理想氣體狀態(tài)方程；所用的催化劑為圓柱顆粒，填充床的空隙率較大，忽略床層壓降［10］；氣流在反應(yīng)器入口截面均勻分布，性質(zhì)均一。對(duì)所用的催化劑進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散影響估算，求得?2ηi為9.97×10-7，根據(jù)?2ηi小于0.16內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)無(wú)顯著影響的標(biāo)準(zhǔn)［11］，可知催化劑內(nèi)擴(kuò)散影響不大，因此在進(jìn)行反應(yīng)器模擬時(shí)似采用了實(shí)驗(yàn)室在20～40 目下得到的動(dòng)力學(xué)方程。

甲醇氧化羰基化合成DMC二維擬均相固定床模型為［12］：

2.2 模型參數(shù)與模型求解

管殼式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)為：反應(yīng)器尺寸30 mm×5 mm，管長(zhǎng)（H）5 m，反應(yīng)管為1根。反應(yīng)管裝填3 mm×2 mm圓柱狀的碳酸二甲酯合成催化劑1.57 L，催化劑堆密度為420 kg/m3。

采用相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式分別計(jì)算混合氣體物性，包括粘度［13］、比熱容［14］、導(dǎo)熱系數(shù)［13］和二維模型參數(shù)，包括徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)［12］、壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)［15］。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道將式（11）中的反應(yīng)熱表示為溫度的函數(shù)。二維擬均相固定床模型為偏微分方程組，首先采用有限差分的Crank-Nicolson法，將其轉(zhuǎn)化成一組代數(shù)方程，然后用Matlab軟件求解。

2.3 模擬結(jié)果討論

在空速7 500 h-1，原料氣體積組成CH3OH/CO/O2為0.20:0.40:0.40，進(jìn)口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa，管外沸騰水溫度180 ℃的條件下，反應(yīng)溫度的軸徑向分布、甲醇轉(zhuǎn)化率的軸徑向分布分別見圖3和圖4?？梢?，在管中心處，反應(yīng)溫度沿床層方向先上升，達(dá)到熱點(diǎn)溫度后逐漸下降，床層的出口溫度為207.22 ℃；反應(yīng)管徑向中心處的反應(yīng)溫度最高，沿徑向方向逐漸減低，徑向最高溫差達(dá)17.08 ℃。在同一個(gè)軸向處，因管中心的溫度最高，故甲醇轉(zhuǎn)化率也最高，隨著溫度沿徑向的下降，甲醇轉(zhuǎn)化率也沿徑向逐漸減低。

圖3 床層中的溫度分布Fig.3 Temperature distributions in the bed

圖4 床層中甲醇轉(zhuǎn)化率分布Fig.4 Conversion distributions of methanol in the bed

2.3.1 空速對(duì)床層溫度分布的影響

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，模擬了不同空速時(shí)床層中心的軸向溫度分布以及0.5H床層高度的徑向溫度分布，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 不同空速下床層中心溫度的軸向分布Fig.5 Axial temperature distributions at the center of bed under different space velocities

圖6 不同空速下床層中心溫度的徑向分布Fig.6 Radial temperature distributions at the center of bed under different space velocities

提高空速即降低了反應(yīng)物在反應(yīng)器的停留時(shí)間，同時(shí)管內(nèi)的傳熱系數(shù)增大，強(qiáng)化了傳熱，并且過量的反應(yīng)物帶走了反應(yīng)熱?？芍?，隨著空速降低，熱點(diǎn)溫度升高且徑向溫度梯度增大。因?yàn)榈涂账僖馕对谙嗤未矊觾?nèi)的停留時(shí)間增長(zhǎng)，會(huì)在進(jìn)口很短床層內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，難以及時(shí)移除熱量，故沿徑向溫度梯度較大。考慮到反應(yīng)溫度的控制和催化劑的失活問題，適宜的空速應(yīng)在7 500～9 500 h-1。

2.3.2 原料氣組成的影響

在甲醇摩爾分?jǐn)?shù)0.20，進(jìn)口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa，管外沸騰水溫度180 ℃，空速7 500 h-1條件下，不同CO與O2配比時(shí)床層中心溫度的軸向分布、甲醇平均轉(zhuǎn)化率沿管長(zhǎng)分布以及DMC對(duì)CO選擇性的軸向分布的模擬結(jié)果見圖7、圖8和圖9。模擬結(jié)果顯示，原料中CO/O2體積比增加，甲醇轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)CO/O2比由1/2提高到2/1時(shí)，DMC對(duì)CO的選擇性由60%降至24%，熱點(diǎn)溫度由215.03 ℃增至264.47 ℃，熱效應(yīng)明顯。這是由于更多的CO選擇合成CO2，在高的CO濃度下更有利于完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生有關(guān)。綜合考慮CO/O2比在1/2時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC對(duì)CO的選擇性均較高，故選取適宜CO/O2體積比為1/2。

圖7 原料中不同CO/O2體積比時(shí)床層中心溫度的軸向分布Fig.7 Axial temperature distributions at the center of bed under different volume ratios of CO to O2in the feed

圖8 原料中不同CO/O2體積比時(shí)甲醇平均轉(zhuǎn)化率的軸向分布Fig.8 Axial distributions of average methanol conversion under different volume ratios of CO to O2in the feed

當(dāng)CO/O2體積比為1/2時(shí)，改變?cè)现屑状嫉哪柗謹(jǐn)?shù)，模擬床層中心溫度的軸向分布、甲醇平均轉(zhuǎn)化率的軸向分布結(jié)果以及DMC對(duì)CO選擇性的軸向分布結(jié)果見圖10、圖11和圖12?？芍?，隨著進(jìn)口甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)增大，熱點(diǎn)溫度降低，甲醇的轉(zhuǎn)化率降低。甲醇的摩爾分率由0.4降至0.2時(shí)，DMC對(duì)CO的選擇性由61.52%提高至65.92%，這說(shuō)明在CO與O2體積比不變的條件下，適當(dāng)降低進(jìn)料中甲醇濃度，對(duì)提高主副反應(yīng)速率都有一定作用，且對(duì)兩個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性影響不大。因此選取適宜的甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.20。

圖10 不同甲醇摩爾分率下床層中心溫度的軸向分布Fig.10 Axial temperature distributions at the center of bed under different molar fractions of methanol

2.3.3 進(jìn)口溫度的影響

不同進(jìn)口溫度條件下（160，170，180 ℃）的模擬結(jié)果表明，進(jìn)口溫度的變化對(duì)床層溫度分布和甲醇轉(zhuǎn)化率分布的影響均較小，故選擇進(jìn)口溫度160 ℃較適宜。

2.3.4 操作壓力的影響

操作壓力影響組分分壓，進(jìn)而影響合成DMC、CO2的速率。在原料氣體積組成CH3OH/CO/O2為0.20:0.27:0.53，進(jìn)口溫度160 ℃，空速7 500 h-1，管外沸騰水溫度180 ℃條件下，模擬不同操作壓力下床層中心溫度的軸向分布和甲醇平均轉(zhuǎn)化率軸向分布，結(jié)果見圖13和圖14。操作壓力由0.1 MPa升至0.3 MPa，床層的熱點(diǎn)溫度由185.08 ℃增至214.96 ℃，甲醇的轉(zhuǎn)化率由8.65 %提高到51.69 %?？梢姡黾硬僮鲏毫?，促進(jìn)了DMC、CO2的合成，熱點(diǎn)溫度上升明顯，甲醇轉(zhuǎn)化率增加。增加操作壓力有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但壓力過高，熱點(diǎn)溫度顯著升高，致使溫度不宜控制。壓力為0.30 MPa可作為適宜的壓力。

圖9 原料中不同CO/O2體積比時(shí)DMC對(duì)CO選擇性的軸向分布Fig.9 Axial selectivity profile of DMC to CO distributions at the center of bed under different volume ratios of CO to O2in the feed

圖11 不同甲醇摩爾分率下甲醇平均轉(zhuǎn)化率的軸向分布Fig.11 Axial distributions of average methanol conversion under different molar fractions of methanol

圖12 不同甲醇摩爾分率下DMC對(duì)CO選擇性的軸向分布Fig.12 Axial selectivity profile of DMC to CO distributions under different molar fractions of methanol

圖13 不同操作壓力下下床層中心溫度的軸向分布Fig.13 Axial temperature distributions at the center of bed under different operating pressures

圖14 不同操作壓力下甲醇平均轉(zhuǎn)化率的軸向分布Fig.14 Axial distributions of average methanol conversion under different operating pressures

3 結(jié) 論

a）在小試規(guī)模的固定床反應(yīng)器中測(cè)定了在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)數(shù)據(jù)，建立了冪函數(shù)型宏觀動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)器出口的DMC、CO2組成的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差皆在10%以內(nèi)；模型的殘差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，所得動(dòng)力學(xué)模型是可靠的。

b）甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ亩S擬均相固定床模擬結(jié)果表明，操作壓力顯著影響反應(yīng)行為，壓力從0.10 MPa升至0.30 MPa，反應(yīng)速率加快，溫升在30 ℃左右；進(jìn)料溫度對(duì)反應(yīng)影響較??；空速增加，熱點(diǎn)溫度降低，甲醇轉(zhuǎn)化率降低；甲醇的轉(zhuǎn)化率及DMC對(duì)CO的選擇性則受原料組成影響較大。

c）優(yōu)化確定了在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上，適宜的甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ牟僮鳁l件為：原料組成CH3OH/CO/O2的體積比為0.20:0.27:0.53，空速7 500 h-1、進(jìn)口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa。此條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為51.69%，DMC對(duì)CO的選擇性為65.92%。在該條件下，床層的熱點(diǎn)溫度為214.96 ℃，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.69%，DMC對(duì)CO的選擇性為65.92%。

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Macrokinetics and Numerical Simulation of the Dimethyl Carbonate Synthesis in the Fixed-Bed Reactor

Yan Yahui， Ding Xiaoshu， Wang Shufang， Wang Yanji
Hebei Province Key Lab of Green Chemical Technology and Efficient Energy Saving， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China

The macrokinetics of dimethyl carbonate （DMC） synthesized by the gas-phase oxidative carbonylation of methanol over PdCl2-CuCl2-KOAc/AC was investigated in the fixed-bed reactor. The kinetic model of power functions presented by the form of partial pressures of carbon monoxide， oxygen and methanol was established. The statistic test showed that the model had high credibility. Based on the macrokinetics model， a two-dimensional pseudo-homogeneous fixed-bed reactor model of this process was established. The effects of space velocity， feed composition， inlet temperature and operating pressure on the process were simulated and analyzed by Matlab， respectively. The results showed that the hot-spot in the reactor was greatly influenced by the operating pressure and the space velocity， while the conversion of methanol and the selectivity of DMC to CO were largely influenced by the feed composition. The optimum operating conditions of dimethyl carbonate synthesis by the gas-phase oxidative carbonylation of methanol over PdCl2-CuCl2-KOAc/AC was determined as follows: the volume ratio of CH3OH/CO/O2was 0.20:0.27:0.53， the space velocity was 7 500 h-1， the inlet temperature was 160 ℃ and the operating pressure was 0.30 MPa. The hot-spot temperature was found to be 214.96 ℃， the methanol conversion was 51.69% and the selectivity of DMC to CO was 65.92% under this condition.

dimethyl carbonate； macrokinetics； parameter estimation； two-dimensional pseudo-homogeneous model

1001—7631 ( 2016 ) 03—0252—09

2016-02-17；

2016-03-23。

閆亞輝（1990—），女，碩士研究生；王延吉（1962—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yjwang@hebut.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21236001）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20121317110009）；河北省重大技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（12275603Z）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN2015163）；河北省青年科學(xué)基金項(xiàng)目（B2016202256）。

TQ223.2; O643.11

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