蒲學(xué)令，張婷婷，曾 婭，袁紹軍，蔣 煒，梁 斌

四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065

氨催化氧化催化劑Pt/CeO2的制備及性能表征

蒲學(xué)令，張婷婷，曾 婭，袁紹軍，蔣 煒，梁 斌

四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065

二氧化鈰具有紫外光吸收能力，以其為載體，通過光催化還原沉積可實現(xiàn)貴金屬負載。本研究通過光催化還原沉積制備了氨氧化用Pt/CeO2催化劑，利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）、透射電鏡（TEM）、BET比表面積、電耦合高頻等離子發(fā)射光譜（ICP）、X射線光電子能譜（XPS）、NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）對樣品的物理性質(zhì)進行了表征，并在?4 mm×2 mm石英反應(yīng)管中對其氨催化氧化性能進行了評價。結(jié)果表明，該法制備的Pt/CeO2催化劑活性組分鉑含量僅為0.079 7%，在載體表面分散性好；在反應(yīng)溫度800 ℃，原料中O2和NH3比為15的條件下，氨轉(zhuǎn)化率為100%，氮氧化合物收率可達80%。

二氧化鈰 光催化還原 氨氧化 鉑

高溫催化氧化氨生成一氧化氮是工業(yè)上生產(chǎn)硝酸最重要的一步［1］，工業(yè)上多采用鉑銠合金網(wǎng)催化劑，氮氧化合物的選擇性為94%～98%［2-4］。由于貴金屬價格不斷攀升，使用成本昂貴，且在工業(yè)生產(chǎn)條件下鉑與氧氣反應(yīng)易生成可揮發(fā)氧化鉑導(dǎo)致嚴重鉑耗，在硝酸工業(yè)中貴金屬催化劑使用成本是僅次于原料氨氣的第二大原材料費用［5-6］，因此降低氨氧化用催化劑成本是硝酸行業(yè)的關(guān)鍵問題。

目前，降低鉑耗成本的方法是尋找替代催化劑、改變鉑網(wǎng)編織技術(shù)和使用貴金屬捕集網(wǎng)［7-9］，然而目前鉑催化劑仍是工業(yè)氨氧化過程的主要選擇，而要提高氨氧化過程經(jīng)濟性，關(guān)鍵在于保持鉑催化劑性能同時降低鉑用量及鉑耗。選擇適宜的載體，將活性組分鉑負載在載體表面制備成負載型催化劑可有效地降低活性組分鉑量。目前，二氧化鈰由于具有優(yōu)異的氧化-還原、儲氧和表面酸性等特性在氨氣選擇性催化還原技術(shù)（NH3-SCR）催化劑研究中受到廣泛關(guān)注［10-12］，同時其優(yōu)異的儲氧放氧能力使其在催化氧化反應(yīng)如甲烷燃燒［13］、一氧化碳氧化［14］、甲烷部分氧化［15］等過程中具有廣泛應(yīng)用前景。二氧化鈰也是一種性能優(yōu)異的光催化劑［16，17］，可有效地實現(xiàn)金屬的光催化還原［18］。本研究將二氧化鈰作為催化劑用于典型氧化反應(yīng)氨催化氧化過程，對其性能進行評價；并通過光催化還原的方法，在二氧化鈰上負載活性組分鉑制備氨氧化用Pt/CeO2復(fù)合催化劑，并考察其物性及催化性能，探索合適的反應(yīng)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 二氧化鈰的制備

采用溶膠-凝膠法［19］制備載體二氧化鈰。稱取1.5 g硝酸鈰、1.2 g尿素和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮置于盛有40 mL去離子水燒杯中，磁力攪拌1 h后向上述溶液加入適量氨水，離心分離，樣品在60 ℃下干燥24 h，馬弗爐中800 ℃下煅燒3 h，即得所需的二氧化鈰。研磨后使用標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩篩分，取直徑0.15～0.3 mm顆粒作為光催化還原載體。

1.2 Pt/CeO2復(fù)合催化劑的制備

取一定量二氧化鈰顆粒放入容器中，加入濃度0.004 7 mol/L的氯鉑酸鉀溶液，向容器中加入少許甲酸作為空穴捕獲劑。在500 W紫外燈下照射一定時間至黃色二氧化鈰顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏w粒，過濾，分離的顆粒后在100 ℃下干燥24 h，得復(fù)合催化劑xPt-CeO2（x代表光照時間，h），實驗前催化劑在800 ℃下活化3 h。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射測試采用X射線衍射儀（X′ Pert proMPD，Cu靶Ka射線，XRD）；采用掃描電鏡（S-4800，SEM）進行樣品的形貌表征；采用X射線能譜（IE250，EDS）對催化劑中的元素進行分析；采用透射電鏡（JEM-2100F，TEM）對催化劑微觀結(jié)構(gòu)進行表征；采用Micro ASAP 2460分析儀測定催化劑BET比表面積；采用電耦合高頻等離子發(fā)射光譜（ICP，Vista Axial）分析儀測定催化劑中的鉑含量；元素價態(tài)分析采用X射線光電子能譜分析儀測定（XPS，VG ESCALAB MK II）；NH3-程序升溫脫附表征（NH3-TPD）采用（Micro 2920）分析儀。

1.4 催化劑能測試

取50 mg催化劑裝填于?4 mm×2 mm石英反應(yīng)管。反應(yīng)氣體流量經(jīng)過流量計控制后進入反應(yīng)管，反應(yīng)管采用電熱加熱（每個測試溫度點控制恒溫）。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析（GC-9790Ⅱ），采用熱導(dǎo)（TCD）檢測器。氨氣分析采用GDX色譜柱（無固定液），檢測器溫度100 ℃，柱箱溫度80 ℃，檢測器電流90 mA，載氣氫氣。氮氣分析采用5A分子篩色譜柱（無固定液），檢測器溫度100 ℃，柱箱溫度45 ℃，檢測器電流140 mA，載氣氫氣。實驗中主要反應(yīng)如下：

圖1 CeO2、Pt-CeO2的XRD分析Fig.1 XRD patterns of CeO2、Pt-CeO2

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性分析

2.1.1 X射線衍射分析

圖1所示為制備的CeO2和活化的Pt-CeO2樣品的X射線衍射結(jié)果。由圖分析可知，CeO2樣品為螢石結(jié)構(gòu)，晶相為立方相。Pt-CeO2的三種樣品均只檢測到CeO2特征衍射峰且其強度不隨樣品制備條件改變而變化，沒有觀察到鉑衍射峰，可能的原因是Pt組分含量少且分散性較好。

圖6 CeO2、Pt-CeO2的NH3-TPD分析Fig.6 NH3-TPD analysis of CeO2and Pt-CeO2

2.2 xPt-CeO2氨催化氧化性能

2.2.1 純二氧化鈰的催化活性

以制備的純CeO2催化氨氧化過程，空速235 000 h-1，實驗結(jié)果如圖7所示。圖7（a）表明，當(dāng)以純的CeO2為催化劑，氨氧化起始溫度為300 ℃，隨著溫度不斷升高，氨氣轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在625℃時NH3即可被完全轉(zhuǎn)化。該結(jié)果證實對于氨氧化過程CeO2也具有良好的催化性能。

但如圖7（b）所示，在高溫條件下，雖然CeO2能實現(xiàn)氨的完全氧化，但其主要產(chǎn)物是N2，在650 ℃ N2收率達到了74%，氮氧化物收率只有26%；隨著反應(yīng)溫度從650 ℃增大到800 ℃，N2收率下降到60.24%，而氮氧化物收率增加到39.76%。

結(jié)果表明，純CeO2能有效地催化氨氧化過程，但氨氧化產(chǎn)物以氮氣為主，這是因為一方面CeO2的NH3-TPD結(jié)果證實，NH3在375 ℃有脫附峰，此脫附峰為化學(xué)吸附所致，氨氣在二氧化鈰表面不能很好的脫附，使反應(yīng)氣氧吸附減少，從而氨氧化過程更趨向于生成氮氣。另一方面根據(jù)NH3-SCR過程得知［10］，在氧氣氛圍中NH3與NOx會很好地反應(yīng)生成氮氣，即在本氨氧化過程中生成的氮氧化合物可能還沒來得及脫附于CeO2表面就會進一步與反應(yīng)氣氨反應(yīng)生成氮氣，從而氮氣收率較高。

圖7 CeO2催化性能Fig.7 Catalytic performance of CeO2

2.2.2 不同鉑含量對催化性能的影響

以純CeO2為載體，通過光催化還原沉積的方法負載Pt制備了具有不同鉑負載量的Pt-CeO2復(fù)合催化劑用于氨氧化過程，結(jié)果如圖8所示。圖8（a）表明，Pt的負載顯著提高了CeO2的氧化催化性能，在更低溫度下300 ℃即可實現(xiàn)氨的完全氧化，優(yōu)于Pt-TiO2催化劑［21］。圖8（b）證實，通過在CeO2表面負載Pt，有效地提高了氨氧化過程中氮氧化物的收率，不同的Pt負載量對氨氧化過程的選擇性有顯著影響。由結(jié)果可知，對于1Pt-CeO2和3Pt-CeO2，其選擇性基本相當(dāng)，在實驗溫度下，隨著反應(yīng)溫度從600 ℃增至800 ℃，氮氧化物的收率從66%、68%增至77%、80%，氮氣選擇性則從34%、32%降低至23%、20%。對于5Pt-CeO2，Pt負載量達到0.162 6%，高于1Pt-CeO2和3Pt-CeO2，但其氨氧化過程氮氧化物的收率則隨溫度變化從61%增至71%，低于Pt負載量較低的1Pt-CeO2和3Pt-CeO2。

實驗結(jié)果證實，Pt的負載能顯著提高CeO2氨催化氧化過程氮氧化物的收率，這是由于（1）圖6NH3-TPD結(jié)果證實CeO2負載Pt后NH3在低溫區(qū)域脫附，有利于反應(yīng)氣氧的吸附，提供了足夠解離N—H鍵的氧物種，從而容易生成氮氧化合物。（2）CeO2負載Pt后，Pt能有效活化吸附的氧物種，氧物種能有效地解離N—H鍵［22］，提高了氮氧化合物的收率。（3）CeO2負載Pt后，Pt與CeO2發(fā)生協(xié)同作用，加快了Ce4+/Ce3+氧化還原電對的相互轉(zhuǎn)化［23，24］；Ce4+?Ce3++O，為氨氧化過程提供晶格氧，利于氮氧化合物生成。

圖8 不同鉑含量下的Pt-CeO2催化性能Fig.8 Catalytic performance of Pt-CeO2under different Pt contents

鉑負載量增加導(dǎo)致氮氧化物收率下降的原因應(yīng)是鉑負載量增加后出現(xiàn)團聚，導(dǎo)致更利于氧分子吸附解離的活性中心數(shù)目減少，不利于氮氧化物的生成。

2.2.3 不同氧氨比對催化性能的影響

對3Pt-CeO2催化劑在不同氧氨比下進行評價。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變氧氨比（1.94～15）對氨氧化過程氨氣轉(zhuǎn)化率影響較小，在300 ℃即可將氨完全轉(zhuǎn)化。不同氧氨比對氨氧化過程的選擇性有顯著的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，V（O2）/V（NH3）為15條件下氮氣收率最小為20%，氮氧化合物收率最大為80%，同溫度下隨著氧氨比逐漸降低，氮氣收率逐漸增加，而氮氧化合物收率逐漸減少。

圖9 不同氧氨比下的Pt-CeO2催化性能Fig.9 Catalytic performance of Pt-CeO2under different volume ratios of O2to NH3

實驗結(jié)果證實，當(dāng)降低氧氨比時，氮氧化合物收率顯著下降，這是由于當(dāng)氧氨比降低時，反應(yīng)氣中氧氣濃度降低，在催化劑表面吸附氧減少，不能提供足夠吸附氧物種用于解離N—H鍵，從而導(dǎo)致在低氧氨比下氨氧化反應(yīng)不利于氮氧化合物的生成。

2.3 Pt/CeO2催化劑壽命

在V（O2）/V（NH3）為15、溫度800 ℃、空速235 000 h-1的條件下對催化劑的壽命進行評價，結(jié)果如圖10所示。由圖可知，催化劑連續(xù)使用50 h后，氮氧化合物的收率基本沒有變，可知催化劑具有較好的穩(wěn)定性。催化劑具有較好的穩(wěn)定性應(yīng)是活性組分鉑沒有發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，工業(yè)用鉑網(wǎng)催化劑因其具有較差的機械強度，在高溫和反應(yīng)氣流下易與反應(yīng)氣流中氧反應(yīng)生成易揮發(fā)的氧化鉑被氣流帶走，在開車瞬間就有鉑損失，且開車穩(wěn)定后鉑損失量不斷增加，壽命降低［27］。

圖10 催化劑的穩(wěn)定性Fig.10 Stability of catalysts

3 結(jié) 論

利用二氧化鈰較好的紫外吸收能力，通過光催化還原沉積法在二氧化鈰上負載鉑，制備出Pt/CeO2復(fù)合型催化劑，其比表面積可達7.85 m2/g遠遠大于工業(yè)鉑網(wǎng)62.3 cm2/g。活性組分鉑負載量僅為0.079 7%，遠遠小于工業(yè)鉑用量，同時在少量鉑條件下仍對氨催化氧化過程有較好的活性。在800 ℃、V（O2）/V（NH3）為15的條件下氨氧化過程的氮氧化合物收率為80%，催化劑連續(xù)運行50 h性能基本沒有變化。通過光還原沉積法制備的Pt/CeO2復(fù)合型催化劑是一種較好的氨催化氧化催化劑，具有較好的應(yīng)用前景。

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Preparation and Application of Pt/CeO2Catalyst for Ammonia Oxidation Process

Pu Xueling， Zhang Tingting， Zeng Ya， Yuan Shaojun， Jiang Wei， Liang Bin
School of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China

Cerium dioxide is a photocatalyst with high ultra-violet light absorption capacity， which can be used as catalyst support to load noble metal by photo-reduction deposition process. In this research， Pt/CeO2composite catalyst for ammonia oxidation process was prepared by this method， and characterized with X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， X-ray energy spectrum （EDS）， transmission electron microscopy （TEM）， BET， inductive coupled plasma （ICP）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），and temperature programmed desorption （NH3-TPD）. The catalytic performance for ammonia oxidation reaction conducted in the ?4 mm×2 mm quartz reaction tube was also evaluated. The results showed that the content of active component Pt in the prepared Pt/CeO2catalyst was only 0.079 7% with high dispersion on the surface of ceria support. Ammonia conversion reached 100% with the yield of nitrogen oxides being as high as 80% at 800 °C when the molar ratio of oxygen to ammonia was 1:15.

ceria； photocatalytic reduction； ammonia oxidation； platinum

TQ032.41; O643.3

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0203—08

2016-01-27；

2016-03-23。

蒲學(xué)令（1989—），男，碩士研究生；蔣 煒（1976—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:weijiang@scu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金（21176157）。