柳瑞瑞 ， 耿志遠(yuǎn)

(西北師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 ， 甘肅 蘭州　730070)

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氣相中Ti2+活化環(huán)己烷同面脫氫機(jī)理的研究

柳瑞瑞 ， 耿志遠(yuǎn)

(西北師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 ， 甘肅 蘭州730070)

摘要：采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法對(duì)2+活化環(huán)己烷的同面脫氫機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算，分別得到反應(yīng)中涉及到的駐點(diǎn)、優(yōu)化構(gòu)型及相關(guān)的構(gòu)型參數(shù)，并簡單繪制了反應(yīng)勢(shì)能圖，從而對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的分析。對(duì)環(huán)己烷與2+反應(yīng)的同面脫氫機(jī)理進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明環(huán)己烷與2+的同面脫氫過程中三次脫氫機(jī)理相似，反應(yīng)發(fā)生在混合勢(shì)能面上，最終產(chǎn)物是二、四重態(tài)的混合物，且放熱分別為54.85、28.74 kJ/mol。

關(guān)鍵詞：脫氫機(jī)理 ； 環(huán)己烷 ；； DFT 理論研究

0引言

環(huán)己烷是一種非常重要的化學(xué)藥品，在天然綠色能源中得到廣泛利用，尤其以氫能為主[1-4]。在環(huán)己烷中，C—H鍵的活化是一個(gè)重要的能源過程，因?yàn)榄h(huán)己烷比其他的材料具有更好的儲(chǔ)氫功能，例如壓縮氫氣、液體氫、氫儲(chǔ)藏金屬合金以及碳材料[5-9]。因此，更多的科學(xué)家對(duì)于研究環(huán)己烷脫氫有很大的興趣。

1計(jì)算方法

采用了密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，應(yīng)用量子化學(xué)通用的計(jì)算軟件Gaussian09程序，對(duì)于C、H原子，使用了6-31G(d,p)基組，對(duì)于Ti2+，采用LANL2DZ贗勢(shì)基組，將所有中間體以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化；通過對(duì)各中間體的頻率分析，說明反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物都是穩(wěn)定點(diǎn)，每個(gè)過渡態(tài)的頻率只有一個(gè)虛頻[14-15]。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[16]驗(yàn)證了反應(yīng)沿著虛頻振動(dòng)方式分別趨于反應(yīng)物和產(chǎn)物，并且運(yùn)用了Yoshizawa等[17]提出的內(nèi)稟坐標(biāo)垂直激發(fā)單點(diǎn)計(jì)算法確定不同自旋態(tài)下兩個(gè)勢(shì)能面的交叉點(diǎn)(crossing point, CP)，即用任意自旋態(tài)內(nèi)反應(yīng)坐標(biāo)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型，對(duì)該構(gòu)型在二、四重態(tài)下的單點(diǎn)能進(jìn)行計(jì)算，從而得到其中一個(gè)自旋態(tài)勢(shì)能面上的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)點(diǎn)在另外一個(gè)自旋態(tài)勢(shì)能面上的投影曲線，進(jìn)而找到一個(gè)自旋態(tài)勢(shì)能面上的IRC曲線和另外一個(gè)自旋態(tài)勢(shì)能面間的交叉點(diǎn)，采用Crossing 2004和GAMESS程序包，在交叉點(diǎn)的基礎(chǔ)上再找到對(duì)應(yīng)的MECP并計(jì)算相對(duì)應(yīng)的SOC值。對(duì)部分重要的中間體，做了NBO分析[18]。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)物結(jié)構(gòu)

圖在二、四重態(tài)的分子軌道能級(jí)圖

圖2　反應(yīng)在二、四重態(tài)下的同面脫氫勢(shì)能圖

圖3　同面脫氫反應(yīng)中二、四重態(tài)下第一分子的脫氫反應(yīng)中各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型

各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型如圖4所示。

圖4　同面脫氫反應(yīng)中二、四重態(tài)下發(fā)生第二、三分子脫氫的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型

2.3最低能量交叉點(diǎn)(MECP)與自旋—軌道耦合常數(shù)(SOC)

圖5　2IM2→2TS1/2 (a)，2TS5/6→2IM6 (b)過程中CP1、CP2和MECP1、MECP2的構(gòu)型圖

如圖2所示，基態(tài)二重態(tài)反應(yīng)物能量比四重態(tài)低21.17 kJ/mol，但是二重態(tài)的過渡態(tài)2TS1/2的能量比四重態(tài)高28.11 kJ/mol，這說明交叉點(diǎn)生在過渡態(tài)2TS1/2之前，我們應(yīng)用上述提到的相關(guān)方法和程序在此處找到了CP1和MECP1如圖5所示。同時(shí)也計(jì)算出了MECP1的自旋耦合常數(shù)(SOC)為398.12 cm-1，利用相同的方法，我們找到了CP2和MECP2，同時(shí)也計(jì)算出了MECP2的自旋耦合常數(shù)(SOC)為312.45 cm-1，其SOC值均大于100 cm-1，說明在MECP1、2處發(fā)生了有效的電子自旋翻轉(zhuǎn)。

為了更好地理解電子組態(tài)和每個(gè)最低能量交叉點(diǎn)處的機(jī)理，我們進(jìn)行了NBO分析，如圖6所示。

圖6中ψ(a)主要代表Ti2的3dxz軌道，這也是2MECP1的LUMO軌道和4MECP1的HOMO軌道，ψ(c)主要代表Ti2的3dxy軌道， 在MECP1中，Ti2的3dxy上的β電子翻轉(zhuǎn)進(jìn)入Ti2的3dxz軌道，在MECP1處，二重態(tài)轉(zhuǎn)向四重態(tài)并降低了反應(yīng)勢(shì)壘。在圖b中，ψ(a)主要代表Ti2的4s和3dz2軌道，這也是4MECP2的HOMO軌道和2MECP2的LUMO軌道，在MECP2處，ψ(c)主要代表Ti2的3dz2軌道，Ti2的雜化軌道上的α電子翻轉(zhuǎn)進(jìn)入Ti2的 軌道并完成了四重態(tài)向二重態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，前線分子軌道的分析說明多重態(tài)在MECP處的相互轉(zhuǎn)化是可行的。

3結(jié)論

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收稿日期：2016-03-25

作者簡介：柳瑞瑞(1990-)，女，碩士，研究方向是計(jì)算量子化學(xué)，電話：18294435134。

中圖分類號(hào)：O621.25+4.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)05-0033-06

Study on Same-face Dehydrogenation Mechanism of C6H12Activated by2+in Gas Phase

LIU Ruirui , GENG Zhiyuan

( School of Chemical and Chemical Engineering , Northwest Normal University , Lanzhou730070 , China)

Abstract:The mechanism of catalyzed cyclohexane dehydrogenation has been studied by the B3LYP level of density functional theory (DFT).The stagnation point, optimizing configuration and related parameters are obtained,and the reaction potential energy is drawn,and the reaction mechanism is analyzed in detail.The same-face dehydrogenation mechanism of cyclohexane catalyzed by is studied,the results show that every molecular dehydrogenation mechanism of the same-face dehydrogenation is similar,and the reaction proceed in mixed potential energy surface,final product is mixtures of doublet,quartet state,which is exothermic by 54.85 kJ/mol for the doublet and 28.74 kJ/mol for the quartet states.

Key words:dehydrogenation mechanism ； cyclohexane ； ； DFT theoretical study