陳聚龍，梁廣興,2，范　平，古　迪，曾　旸，羅景庭,2，鄭壯豪，張東平,2

1)深圳大學(xué)物理與能源學(xué)院，薄膜物理與應(yīng)用研究所，廣東深圳 518060；2)深圳市傳感器技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東深圳 518060

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HC(NH2)2PbI3鈣鈦礦薄膜單源真空熱蒸發(fā)制備及性能表征

陳聚龍1，梁廣興1,2，范平1，古迪1，曾旸1，羅景庭1,2，鄭壯豪1，張東平1,2

1)深圳大學(xué)物理與能源學(xué)院，薄膜物理與應(yīng)用研究所，廣東深圳 518060；2)深圳市傳感器技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東深圳 518060

摘要：采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能量色散譜儀、分光光度計(jì)、熒光光譜儀和霍爾系數(shù)測(cè)試儀等，對(duì)單源真空熱蒸發(fā)法直接制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層HC(NH2)2PbI3薄膜的晶化和微觀結(jié)構(gòu)以及表面形貌、化學(xué)元素計(jì)量比、光學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行表征分析．結(jié)果表明，單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜表面均勻、致密且平整，薄膜結(jié)晶度高，具有典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，薄膜的化學(xué)成分符合HC(NH2)2PbI3薄膜的理想化學(xué)計(jì)量比，其禁帶寬度為1.5 eV，滿足鈣鈦礦太陽(yáng)電池用薄膜的光學(xué)性能，將直接有利于鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率的提高．

關(guān)鍵詞：凝聚態(tài)物理學(xué)；HC(NH2)2PbI3薄膜；單源真空熱蒸發(fā)法；鈣鈦礦太陽(yáng)電池；光電效應(yīng)；薄膜性質(zhì)

太陽(yáng)電池作為開(kāi)發(fā)利用太陽(yáng)能光伏發(fā)電的應(yīng)用技術(shù)，近年得到快速發(fā)展，而在太陽(yáng)電池中，有機(jī)-無(wú)機(jī)全固態(tài)鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)電池異軍突起，迅速得到了世界范圍的廣泛關(guān)注．2009年，Miyasaka研究小組最先采用CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料作為光吸收層制備鈣鈦礦太陽(yáng)電池，當(dāng)時(shí)其效率分別僅為3.8%和3.1%[1]．2011年，Park研究小組采用CH3NH3PbI3和碘化物氧化還原電解質(zhì)制備出效率達(dá)6.5%的鈣鈦礦太陽(yáng)電池[2]．2012年Snaith研究小組將固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率提高到了10.9%[3]. 2015年Sang II Seok研究小組采用溶液法將HC(NH2)2PbI3作為吸收層制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池獲得了20.1%的光電轉(zhuǎn)換效率[4]．2016年Michael Gratzel研究小組將HC(NH2)2PbI3作為吸收層使電池效率提升至20.8%[5]．相比其他太陽(yáng)電池幾十年的緩慢發(fā)展，有機(jī)-無(wú)機(jī)全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)電池在短短幾年時(shí)間里將其光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%迅速提升至20%以上．這為人們解決能源問(wèn)題帶來(lái)了新的曙光，也使鈣鈦礦太陽(yáng)電池成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[6-12]．

當(dāng)前，鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜制備方法主要包括：溶液法(一步溶液法[6]和兩步溶液法[13])、蒸氣輔助氣相沉積法[14]和雙源真空熱蒸發(fā)法[7]．溶液法制備全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率已經(jīng)比較高，但在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中仍面臨諸多問(wèn)題，這主要是因?yàn)槿芤悍y以實(shí)現(xiàn)大面積鈣鈦礦連續(xù)膜生長(zhǎng)，膜層覆蓋率較低，且鈣鈦礦吸收層對(duì)水分非常敏感，會(huì)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而破壞晶體結(jié)構(gòu)，從而使膜層失去原有功能．雙源真空熱蒸發(fā)法雖能生長(zhǎng)出高質(zhì)量的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的吸收層薄膜，但由于在蒸發(fā)時(shí)有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的物相差異，兩者的氣化溫度和飽和蒸氣壓皆不同，這就要求在蒸鍍成膜的過(guò)程中要同時(shí)精確控制有機(jī)蒸發(fā)源和無(wú)機(jī)蒸發(fā)源的沉積參數(shù)，導(dǎo)致成膜過(guò)程復(fù)雜難控，生成的鈣鈦礦薄膜易發(fā)生成分偏離影響膜層質(zhì)量．本研究采用單源真空熱蒸發(fā)法沉積鈣鈦礦薄膜，直接加熱蒸發(fā)鈣鈦礦前驅(qū)體粉末，使其蒸發(fā)氣化沉積在基底上形成鈣鈦礦薄膜．單源真空熱蒸發(fā)法制備鈣鈦礦薄膜，薄膜中的無(wú)機(jī)和有機(jī)組分瞬間被同步蒸發(fā)后沉積在基底上，通過(guò)有效控制脈沖蒸發(fā)時(shí)間，化合過(guò)程中短程擴(kuò)散占主導(dǎo)，有機(jī)組分分解的機(jī)會(huì)就非常小，易于制備出單相且配比良好的鈣鈦礦薄膜．此方法比雙源真空熱蒸發(fā)法更簡(jiǎn)便，且有效避免了有機(jī)源和無(wú)機(jī)源因不同蒸發(fā)參數(shù)導(dǎo)致的化學(xué)計(jì)量比的偏離，因此可通過(guò)單源真空熱蒸發(fā)法直接制備擁有理想化學(xué)計(jì)量比，且結(jié)晶度高，膜層致密性、均勻性高的鈣鈦礦吸收層薄膜．目前，本課題組已經(jīng)采用單源真空熱蒸發(fā)法成功制備了物相純度高、結(jié)晶度高，膜層致密、均勻且接近理想化學(xué)計(jì)量比的鈣鈦礦吸收層CH3NH3PbI3薄膜，其相應(yīng)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率已超過(guò)10%[15-17]．

據(jù)文獻(xiàn)[18-21]報(bào)道，HC(NH2)2PbI3較CH3NH3PbI3具有更小的帶隙(分別為1.48和1.55 eV)、更大的光吸收范圍以及更高的光電轉(zhuǎn)換能力，HC(NH2)2PbI3的晶格參數(shù)a=0.900 08nm、 b=0.900 08nm、 c=1.101 2nm、 α=90°、 β=90°、 γ=120°， 為P3m1三角空間群[22]．HC(NH2)2PbI3在常溫下一般有α和δ兩種物相，α相是目前鈣鈦礦太陽(yáng)電池應(yīng)用所必需的物相，而δ相在溫度高于125 ℃時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為α相[23]，至于δ相對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的影響還有待深入研究．本研究采用單源真空熱蒸發(fā)法實(shí)現(xiàn)了HC(NH2)2PbI3薄膜的制備，在真空環(huán)境中直接加熱制備好的HC(NH2)2PbI3粉末，使其在短時(shí)間里蒸發(fā)氣化，進(jìn)而沉積在基底上且形成 HC(NH2)2PbI3薄膜．運(yùn)用此方法，本研究成功制備了擁有理想化學(xué)計(jì)量比，且結(jié)晶度高，膜層致密性、均勻性高的鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層HC(NH2)2PbI3薄膜，這將直接有利于鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率提高．

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要試劑

乙酸甲脒(99%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫碘酸(AR 57%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，γ-丁內(nèi)酯(AR 99%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，碘化鉛(CP 98%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)．

1.2材料制備

1.2.1甲脒碘(HC(NH2)2I)粉末制備

用電子天平稱(chēng)取15.00 g乙酸甲脒粉末，量筒量取30 mL氫碘酸，先后加入250 mL的圓底燒瓶，并將圓底燒瓶放在0 ℃環(huán)境中反應(yīng)2 h，反應(yīng)后再將圓底燒瓶置于95 ℃環(huán)境中蒸發(fā)3 h，將溶液過(guò)濾得到甲脒碘粉末，并用乙醚清洗2次重新結(jié)晶，清洗后的甲脒碘粉末置于60 ℃的真空干燥箱干燥12 h．

1.2.2甲脒鉛碘(HC(NH2)2PbI3)粉末制備

用電子天平稱(chēng)取2.58 g甲脒碘粉末和2.30 g碘化鉛，量筒量取10 mL的γ-丁內(nèi)酯溶液，然后將甲脒碘粉末和碘化鉛依次加入γ-丁內(nèi)酯溶液中，將溶液置于超聲波清洗機(jī)(JP-010T)中超聲處理200 s．最后，將溶液置于加熱板(KW-4AH-L)上蒸發(fā)4 h獲得甲脒鉛碘粉末．

1.2.3甲脒鉛碘(HC(NH2)2PbI3)薄膜制備

采用單源真空熱蒸發(fā)法制備甲脒鉛碘薄膜，利用電阻熱蒸發(fā)裝置直接將甲脒鉛碘粉末氣化沉積在K9玻璃襯底上形成甲脒鉛碘薄膜，蒸發(fā)源與襯底距離為20 cm，整個(gè)沉積過(guò)程中襯底無(wú)附加基溫，蒸發(fā)源的溫度約為800 ℃，襯底旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速40 r/min．用電子天平稱(chēng)取1.00 g的甲脒鉛碘粉末置于蒸發(fā)舟內(nèi)，待系統(tǒng)真空度達(dá)到1.0 mPa時(shí)，按10 A/min的速率加熱蒸發(fā)舟，直至蒸發(fā)舟粉末完全蒸發(fā)，然后關(guān)擋板，緩慢降低蒸發(fā)舟加熱電流至0．

1.3樣品表征

HC(NH2)2PbI3粉末和薄膜樣品的X射線衍射(scanning electron microscope, XRD)分析采用日本Ultima4型X射線衍射儀，在CuKα(λ=0.154 06 nm)輻射條件下10°～60°范圍進(jìn)行樣品的物相、結(jié)晶度和微結(jié)構(gòu)測(cè)試和分析．HC(NH2)2PbI3薄膜樣品的表面形貌分析(scanning electron microscope, SEM)和HC(NH2)2PbI3粉末和薄膜的化學(xué)成分分析(energy dispersive spectrometer, EDS)采用ZEISSSUPRA55S APPHIRE場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和布魯克能量色散譜儀進(jìn)行不同倍率表面形貌和鉛、碘元素成分的觀察分析．HC(NH2)2PbI3薄膜樣品的透射率分析采用Lambda950UV-VIS-NIR分光光度計(jì),在300～2 000 nm范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量．HC(NH2)2PbI3薄膜樣品的光致發(fā)光響應(yīng)(photoluminescence，PL)分析采用ZoliX-KR1801C熒光光譜儀(λ=325nm)在600～1 000 nm進(jìn)行測(cè)量．HC(NH2)2PbI3薄膜樣品的霍爾系數(shù)分析采用Nanometrics HL5500 Hall System進(jìn)行相關(guān)參數(shù)的測(cè)量．

2結(jié)果與討論

2.1X射線衍射分析

圖1為HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)粉末樣品的XRD圖譜．由圖1可見(jiàn)，在14.0°和28.1°出現(xiàn)了(110)和(220)α相HC(NH2)2PbI3的最強(qiáng)特征峰，在21.0°和26.3°左右出現(xiàn)的峰位為δ相HC(NH2)2PbI3，而δ相的HC(NH2)2PbI3是鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層不需要的．從HC(NH2)2PbI3粉末樣品的XRD圖譜可見(jiàn)，δ相的HC(NH2)2PbI3峰值比α相的峰值小很多，可見(jiàn)HC(NH2)2PbI3的α相為主相，δ相為二次相，且少量δ相不會(huì)對(duì)HC(NH2)2PbI3做吸收層的性能有很大影響[23]．但在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在室溫下當(dāng)濕度高于40%時(shí)，α相 HC(NH2)2PbI3會(huì)部分轉(zhuǎn)化為δ相的HC(NH2)2PbI3，此轉(zhuǎn)化機(jī)理尚待深入研究．從XRD圖譜可見(jiàn)，粉末樣品形成了典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且所有α相HC(NH2)2PbI3的特征峰強(qiáng)度較強(qiáng)，半高寬較小，結(jié)晶顆粒較大，擇優(yōu)取向明顯．

圖1　HC(NH2)2PbI3粉末的XRD圖譜Fig.1　XRD spectrogram of the HC(NH2)2PbI3 powder

單源熱蒸發(fā)沉積的HC(NH2)2PbI3薄膜樣品的XRD圖譜如圖2．在圖2中可明顯觀察到(110)和(220)等α相HC(NH2)2PbI3的一系列特征峰，且21.0°附近的δ相的HC(NH2)2PbI3峰消失．然而，由于XRD測(cè)試是在室溫下濕度約為56%的環(huán)境中進(jìn)行，而δ相HC(NH2)2PbI3的生成依賴(lài)于水分和溫度，在室溫中受水分的影響，部分α相HC(NH2)2PbI3會(huì)轉(zhuǎn)化為δ相HC(NH2)2PbI3；相反，當(dāng)溫度高于125 ℃時(shí)，δ相HC(NH2)2PbI3會(huì)轉(zhuǎn)化為α相HC(NH2)2PbI3[23]，這與室溫下HC(NH2)2PbI3存在兩種相的報(bào)道[22]一致．所以本研究測(cè)出HC(NH2)2PbI3膜XRD圖譜中不可避免會(huì)出現(xiàn)δ相的HC(NH2)2PbI3，但含量相對(duì)較少．α相HC(NH2)2PbI3薄膜的擇優(yōu)取向明顯，且與HC(NH2)2PbI3粉末保持一致，同源性極高，但在12.6°處出現(xiàn)了PbI2的峰．由于采用單源真空熱蒸發(fā)法制備的鈣鈦礦薄膜中，無(wú)機(jī)和有機(jī)組分瞬間被同步蒸發(fā)后沉積在基底上，化合過(guò)程中短程擴(kuò)散占主導(dǎo)，有機(jī)組分分解的機(jī)會(huì)很小，借鑒CH3NH3PbI3在空氣中水解的原理[24-25]，我們認(rèn)為出現(xiàn)PbI2的峰是因?yàn)樵赬RD測(cè)試過(guò)程中，HC(NH2)2PbI3薄膜在制樣時(shí)暴露于空氣中發(fā)生水解，將小部分HC(NH2)2PbI3分解為PbI2和HC(NH2)2I， 其反應(yīng)過(guò)程為

PbI2(s)+HC(NH2)2I(aq)

(1)

但此分解的原因還有待進(jìn)一步探究．

圖2　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的XRD圖譜Fig.2　XRD spectrograms of annealed and non-annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

為此，本研究對(duì)HC(NH2)2PbI3薄膜進(jìn)行了熱處理探究，HC(NH2)2PbI3薄膜在氣壓為1 Pa氮?dú)猸h(huán)境中在150 ℃下退火20 min，退火后HC(NH2)2PbI3薄膜的XRD圖譜如圖2．由圖2可見(jiàn)，12.6°的PbI2峰被徹底消除了，證明在測(cè)試過(guò)程中部分HC(NH2)2PbI3發(fā)生了分解，且此分解過(guò)程可逆，HC(NH2)2PbI3薄膜的成分分析也證實(shí)了這一點(diǎn)．退火后HC(NH2)2PbI3薄膜的(110)和(220)等其他鈣鈦礦特征峰明顯變強(qiáng)，(110)擇優(yōu)取向進(jìn)一步加強(qiáng)，結(jié)晶度更高．同樣由于XRD測(cè)試環(huán)境的原因，退火后HC(NH2)2PbI3膜XRD圖譜中也出現(xiàn)了δ相HC(NH2)2PbI3，但含量相對(duì)較少，α相仍為主相，退火后的HC(NH2)2PbI3膜直接在氮?dú)猸h(huán)境中組裝鈣鈦礦太陽(yáng)電池，可避免水分的影響，即退火后的HC(NH2)2PbI3膜符合鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層的要求．

在HC(NH2)2PbI3粉末與薄膜的XRD圖譜中，利用Debye-Scherer公式[26]得出相應(yīng)樣品的晶粒尺寸為

D=Kλ/(βcosθ)

(2)

其中，D為晶粒尺寸(單位：nm)； K為常數(shù)， 本研究設(shè)K=0.89； λ為測(cè)試射線波長(zhǎng)， λ=0.154 056nm； θ為衍射角； β為半高寬(單位：rad)．表1列舉了HC(NH2)2PbI3粉末與薄膜分別在(110)和(220)峰位處的峰強(qiáng)、半高寬和晶粒尺寸．由表1可明顯觀察到HC(NH2)2PbI3粉末的晶粒尺寸較大且峰強(qiáng)最強(qiáng)，對(duì)HC(NH2)2PbI3薄膜進(jìn)行退火處理后，α相HC(NH2)2PbI3峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，擇優(yōu)取向更明顯，晶粒尺寸無(wú)較大變化．這說(shuō)明單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜結(jié)晶度高，擇優(yōu)取向明顯，符合鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層的要求．

表1　HC(NH2)2PbI3樣品在(110)和(220)峰位處的峰強(qiáng)、半高寬和晶粒尺寸

2.2表面形貌及成分結(jié)果分析

圖3(a)是單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜的表面形貌，圖3(b)是單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜150 ℃下退火20 min后的表面形貌．在圖3(a)中可見(jiàn)，HC(NH2)2PbI3薄膜膜層比較致密，結(jié)晶顆粒較大，膜層覆蓋率高，而在圖3(b)中可觀察到退火后HC(NH2)2PbI3薄膜膜層均勻性更好，膜面平坦，相對(duì)未退火的薄膜膜層更致密、結(jié)晶顆粒更小且分布更均勻，結(jié)晶顆粒大小與表1中的晶粒尺寸數(shù)據(jù)相對(duì)一致，表明單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜膜層致密、均勻，膜面平坦，膜層覆蓋率較高，成功地克服了溶液法制備薄膜膜層不均勻、覆蓋率低的問(wèn)題，亦避免了膜面空隙造成的電池電流損失的情況，有利于鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率的提高．

圖3　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的SEM圖Fig.3　SEM images of non-annealed and annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

表2列舉了HC(NH2)2PbI3粉末、薄膜以及薄膜退火后的成分測(cè)試數(shù)據(jù)．由表2可知，合成的HC(NH2)2PbI3粉末中Pb元素和I元素的原子數(shù)比例符合理想化學(xué)計(jì)量比.利用本研究合成的HC(NH2)2PbI3粉末，采用單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜以及退火處理的HC(NH2)2PbI3薄膜中的Pb元素和I元素的原子數(shù)比例，均符合理想化學(xué)計(jì)量比N(Pb)∶N(I)=1∶3， 即符合 XRD 分析中關(guān)于物相結(jié)構(gòu)無(wú)雜質(zhì)相偏析的分析結(jié)果．其中，N為基本原子數(shù)符號(hào).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)熱處理的HC(NH2)2PbI3薄膜更易受空氣中水分的影響，所以HC(NH2)2PbI3薄膜中I的原子數(shù)偏低是因?yàn)樵摫∧に夂笊蒆C(NH2)2I的進(jìn)一步水解所致．熱處理后I的原子數(shù)含量相對(duì)增加，是因?yàn)檫€未進(jìn)一步水解的HC(NH2)2I與PbI2在溫度作用下重新生成HC(NH2)2PbI3得檢測(cè)中I的含量增加，但熱處理后薄膜中I的含量還是低于前體粉末中I的含量，正是因?yàn)椴糠諬C(NH2)2PbI3水解后生成HC(NH2)2I的進(jìn)一步水解生成HI揮發(fā)導(dǎo)致I元素?fù)p失，因此在HC(NH2)2PbI3薄膜中N(I)/N(Pb)值偏低是由于表征過(guò)程中薄膜水解所導(dǎo)致的，而并非原薄膜中N(I)/N(Pb)值偏低．這說(shuō)明在此實(shí)驗(yàn)中我們成功合成了符合理想化學(xué)計(jì)量比的HC(NH2)2PbI3粉末，且成功采用單源真空熱蒸發(fā)法制備出符合化學(xué)計(jì)量比的HC(NH2)2PbI3薄膜，進(jìn)一步退火處理后薄膜的成分更接近理想化學(xué)計(jì)量比．

表2　HC(NH2)2PbI3粉末、薄膜和薄膜退火后的EDS數(shù)據(jù)

圖4是SEM中的EDS面掃描圖，顯示了HC(NH2)2PbI3薄膜和HC(NH2)2PbI3薄膜退火后的Pb和I元素分布．從圖4可見(jiàn)，HC(NH2)2PbI3薄膜中Pb和I元素分布都十分均勻，未出現(xiàn)單一元素富集區(qū)域或貧乏區(qū)域．

2.3透射率與光致發(fā)光譜分析

圖5為HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的透射率圖譜．由圖5可知，HC(NH2)2PbI3薄膜在825 nm處，透射率驟降，從光吸收開(kāi)始825 nm處的90%降至500 nm處的不足3%，出現(xiàn)了較強(qiáng)的光吸收現(xiàn)象．退火后的HC(NH2)2PbI3薄膜在850 nm處透射率開(kāi)始驟降，降至500 nm時(shí)透射率將至0，光吸收現(xiàn)象明顯，同時(shí)發(fā)現(xiàn)退火后HC(NH2)2PbI3薄膜對(duì)光的吸收范圍明顯變大，依據(jù)分光圖譜中光吸收邊及光學(xué)帶隙的計(jì)算方法，通過(guò)計(jì)算分別得到退火前后HC(NH2)2PbI3的禁帶寬度分別為1.50和1.46 eV，符合文獻(xiàn)[20]報(bào)道的HC(NH2)2PbI3的理論值1.48 eV．

圖5　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的透射率圖譜Fig.5　Transmittance spectra of non-annealed and annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

圖6為HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的光致發(fā)光圖譜．由圖6可見(jiàn)，退火前后HC(NH2)2PbI3薄膜在815 nm處出現(xiàn)了光致發(fā)光響應(yīng)峰，且退火后的HC(NH2)2PbI3薄膜光致發(fā)光響應(yīng)峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，說(shuō)明單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜具有明顯的光致發(fā)光特性，光致發(fā)光響應(yīng)范圍接近近紅外發(fā)光帶，退火后HC(NH2)2PbI3薄膜發(fā)光帶的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)．

圖6　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的光致發(fā)光圖譜(PL)Fig.6　Photoluminescence response spectra of annealed and non-annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

2.4霍爾系數(shù)及載流子遷移率結(jié)果分析

表3列出室溫大氣壓強(qiáng)下，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T時(shí)，HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的霍爾系數(shù)和載流子遷移率．由表3可知，HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后霍爾系數(shù)的正負(fù)值未發(fā)生變化，說(shuō)明HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后導(dǎo)電類(lèi)型無(wú)變化，仍以空穴導(dǎo)電為主，即HC(NH2)2PbI3薄膜更偏于P型材料[20]．退火后HC(NH2)2PbI3薄膜的霍爾系數(shù)和載流子遷移率都增大而面載流子濃度變小，可見(jiàn)退火后HC(NH2)2PbI3薄膜更有利于載流子傳輸．

表3　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的霍爾系數(shù)和載流子遷移率

結(jié)語(yǔ)

研究采用單源真空熱蒸發(fā)法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層HC(NH2)2PbI3薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，用單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜表面均勻平整，且致密性高，薄膜的結(jié)晶顆粒大小均勻、結(jié)晶度高，呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，與前期合成的HC(NH2)2PbI3粉末晶體結(jié)構(gòu)一致．單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜的化學(xué)成分比例和HC(NH2)2PbI3粉末的化學(xué)成分比例基本一致，符合HC(NH2)2PbI3的理想化學(xué)計(jì)量比．單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜對(duì)光出現(xiàn)明顯吸收的波段在825 nm附近，依此計(jì)得HC(NH2)2PbI3的禁帶寬度為1.50 eV，接近文獻(xiàn)[22]報(bào)道的HC(NH2)2PbI3的禁帶寬度1.48 eV．單源真空熱蒸發(fā)法制備的HC(NH2)2PbI3薄膜具有明顯的光致發(fā)光特性．HC(NH2)2PbI3薄膜的霍爾系數(shù)和遷移率較高，HC(NH2)2PbI3更偏向于P型材料，以空穴導(dǎo)電為主．本研究采用單源真空熱蒸發(fā)法成功制備了膜層均勻、致密、結(jié)晶度高，且符合理想化學(xué)計(jì)量比的HC(NH2)2PbI3薄膜，將更有利于HC(NH2)2PbI3薄膜作為鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸收層的應(yīng)用，服務(wù)于新型鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率的快速提高．

引文：陳聚龍，梁廣興，范平，等．HC(NH2)2PbI3鈣鈦礦薄膜單源真空熱蒸發(fā)制備及性能表征[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2016，33(4)：344-351.

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【中文責(zé)編：英子；英文責(zé)編：木南】

中圖分類(lèi)號(hào)：O 469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.04344

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61404086)；深圳大學(xué)2015研究生創(chuàng)新發(fā)展基金資助項(xiàng)目(0003600206)

作者簡(jiǎn)介：陳聚龍(1988—)，男，深圳大學(xué)碩士研究生．研究方向：能源薄膜與器件．E-mail: cjl8833@163.com

Synthesis and Characterization of HC(NH2)2PbI3perovskite thin film prepared by single source thermal evaporation

Chen Julong1, Liang Guangxing1, 2, Fan Ping1?, Gu Di1, Zeng Yang1,Luo Jingting1, 2, Zheng Zhuanghao1, and Zhang Dongping1, 2

1) College of Physics and Energy, Institute of Thin Film Physics and Applications, Shenzhen University,Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China 2) Shenzhen Key Laboratory of Sensor Technology, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：The HC(NH2)2PbI3 thin film as the perovskite solar cell absorption layer was prepared by single source thermal evaporation. The crystallization, microstructure, surface morphology, stoichiometric ratio, optical and electrical properties of the HC(NH2)2PbI3 thin film were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), X-ray energy dispersive spectroscope (EDS), scanning electron microscope (SEM), spectrophotometer, fluorescence spectrometer and Hall coefficient tester. The results show that uniform, compact, smooth HC(NH2)2PbI3 thin film with good crystallization can be obtained by single source thermal evaporation. The chemical composition of the film is in accordance with the ideal stoichiometric ratio of HC(NH2)2PbI3 thin film, and the direct bandgap of 1.50 eV for HC(NH2)2PbI3 thin film can meet the requirement for the optical properties of thin film for perovskite solar cells. It will directly be beneficial to the efficiency of perovskite solar cells.

Key words：condensed matter physics; HC(NH2)2PbI3 thin film; single source thermal evaporation; perovskite solar cells; photoelectric effect; characteristics of thin film

Received：2016-04-20；Accepted：2016-06-13

Foundation：National Natural Science Foundation for Distingusished Young Scholars of China (61404086); The Innovation Development Fund Project of Shenzhen University Graduate Student 2015 (0003600206)

? Corresponding author：Professor Fan Ping. E-mail: fanping@szu.edu.cn

Citation：Chen Julong, Liang Guangxing, Fan Ping, et al. Synthesis and Characterization of HC(NH2)2PbI3perovskite thin film prepared by single source thermal evaporation[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(4): 344-351.(in Chinese)

【物理 / Physics】