李險峰，刁貴強，楊　晴

(惠州學院化學工程系，廣東 惠州，516007)

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水熱合成鈰摻雜型錳氧化物的結構及其影響因素分析

李險峰，刁貴強，楊晴

(惠州學院化學工程系，廣東 惠州，516007)

以KMnO4、Ce(NO3)3·6H2O和醋酸為原料、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，采用水熱法一步合成了Ce摻雜型錳氧化物，結合XRD、EDS及BET等手段，對制得產物的晶形、物相組成及比表面積等進行表征。結果表明，在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時間為12 h、水熱溫度分別為110 ℃和190 ℃時，分別可控合成Ce摻雜Cryptomelane型和Ce摻雜Manganite型錳氧化物。

鈰摻雜；錳氧化物；水熱法；一步合成；結構控制

Mn是一種重要的過渡金屬元素，具有資源豐富、價格低廉及環(huán)境友好等特點。錳氧化物由于其特殊的晶體結構與多變的組成形式，已在催化及電化學領域中獲得廣泛應用[1-2]。稀土元素原子結構獨特，內層4f軌道存在未成對電子，且未填滿殼層的4f電子在14個自旋軌道間排布不同，導致其電子能級豐富，可與絕大多數元素形成化合物[3]。因此，將稀土元素與過渡金屬氧化物結合形成復合金屬氧化物，不僅改變了過渡金屬催化劑表面與體相結構，增加了其體相結構缺陷，而且由于其電子間的相互協(xié)同效應，所得復合金屬氧化物的催化活性較單一組分也得到了明顯改善[4]。有研究表明，將鈰(Ce)引入到錳氧化物中形成Ce摻雜型錳氧化物，可以保持催化劑良好的氧流動性，還可提高其儲放氧能力，進而提高其低溫催化性能及穩(wěn)定性[5-7]。

目前，對于Ce摻雜型錳氧化物的合成，一般采用氧化還原+浸漬法、化學沉淀法、溶膠凝膠法及水熱法等。孫明等[5]通過氧化還原法合成了氧化錳八面體分子篩，而后采用浸漬法負載了一定量的Ce；馬靜萌等[6]主要使用CTAB為模板劑，Ce(NO3)3和Mn(NO3)2為前驅體，通過沉淀法制備了MnOx-CeO2催化劑；況麗[7]采用超臨界抗溶劑過程(SAS)法分步制得了Mn-Ce復合氧化物催化劑，并對其顆粒形貌進行了控制。但這些方法多為分步合成方式，且制取過程較為繁瑣?；诖耍疚脑O計了一種簡易的一步水熱合成法制備了Ce摻雜型錳氧化物，并以XRD為主要手段，研究水熱條件、原料配比等因素對產物結構的影響，以期為水熱合成高純度Ce摻雜型錳氧化物的參數優(yōu)化及過程控制提供理論依據。

1　實驗

1.1試劑

實驗試劑主要為高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及醋酸等，均為分析純。

1.2實驗方法

根據配比稱取一定量的KMnO4、Ce(NO3)3·6H2O及PVP，置于20 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，加入2.6 mL醋酸與15 mL去離子水，充分攪拌后，將反應釜放入恒溫干燥箱內并分別于不同溫度下反應一定時間后，快速水冷至室溫，所得產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，并在80 ℃下干燥數小時后，取樣備用。

1.3性能測試與表征

利用MSAL-XDII型X射線衍射儀(XRD)表征產物的物相結構，測定條件：CuKα輻射，Ni濾片，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率8°/min；采用GEMINI V 2380型N2-吸附脫附儀測定樣品的BET比表面積，測定條件：樣品預先在200 ℃脫氣處理3 h以上，在液氮溫度下測定，N2為吸附質，采用5點BET法分析；利用QUANTAX型X射線能譜儀(EDS)測定產物表面的元素組成。

2　結果與分析

2.1水熱溫度對Ce摻雜型錳氧化物結構的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時間為12 h的條件下，考察水熱溫度對產物結構的影響，其XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見，當溫度為70 ℃時，所得產物的衍射峰并不明顯，這表明在溫度較低時，反應物間可能未完全反應或者生成了無定形態(tài)的氧化錳[8]；當溫度為110 ℃，合成產物在2θ=12.8°、18.5°、28.9°、37.5°、42.0°和 50.0°等處出現(xiàn)了衍射峰，可歸屬為Cryptomelane型氧化錳的特征峰(JCPDS#42-1348)[9]；當溫度為150 ℃時，產物在20°、34°等處出現(xiàn)的衍射峰可歸屬為Manganite型氧化錳的特征峰 (JCPDS#41-1379)[10]，此時兩種類型氧化錳的特征峰同時出現(xiàn)，這表明隨著溫度升高，部分Cryptomelane型氧化錳會向Manganite型氧化錳轉化；當反應溫度升至190 ℃時，未能觀察到Cryptomelane型氧化錳的衍射峰，而Manganite型氧化錳的特征峰強度明顯增強，這表明此溫度下的合成產物為結晶度且純度均較高的Manganite型氧化錳。

圖1　不同水熱溫度下產物的XRD圖譜

2.2水熱時間對Ce摻雜型錳氧化物結構的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱溫度為150 ℃的條件下，考察水熱時間對產物結構的影響，其XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，當反應時間處于12～24 h時，所制產物中出現(xiàn)了Cryptomelane型和Manganite型氧化錳的特征峰，隨著反應時間的延長，27°、35°等處Manganite型氧化錳的特征峰強度明顯增強，直至30 h，Manganite型氧化錳的特征峰強度最大，且此時未能觀察到Cryptomelane型氧化錳的特征峰，這表明反應時間延長有利于生成Manganite型氧化錳。

圖2　不同水熱時間下產物的XRD圖譜

2.3PVP量對Ce摻雜型錳氧化物結構的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn) =0.1、水熱時間為12 h、溫度為150 ℃的條件下，考察分散劑PVP的添加量對產物結構的影響，其XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，當未添加PVP時，可觀察到Manganite型和Cryptomelane型氧化錳的特征峰，且Manganite型氧化錳特征峰強度較強，表明此時合成產生為Manganite型和Cryptomelane型氧化錳的混合物，且Manganite型氧化錳結晶度較高；當PVP用量為0.001或0.01 mol時，產物中Manganite型氧化錳的特征峰明顯變弱；而當PVP用量提高至0.1 mol時，產物中僅能觀察到Manganite型氧化錳的特征峰，且其衍射峰的強度明顯較強。

圖3　不同PVP用量下產物的XRD圖譜

2.4n(Ce)/n(Mn)對Ce摻雜型錳氧化物結構的影響

在n(KMnO4)=0.01 mol、水熱時間為12 h、水熱溫度為150 ℃時，考察n(Ce)/n(Mn)對產物結構的影響，其XRD圖譜如圖4所示。由圖4可見，制得樣品中均出現(xiàn)了Cryptomelane型和Manganite型氧化錳的特征峰，這表明合成樣品均為兩種結構氧化錳的混合物；當n(Ce)/n(Mn)為0.05～0.40時，隨Ce3+濃度增大，27°、35°等處Manganite型氧化錳的特征峰強度減弱，而當n(Ce)/n(Mn)為0.40時，Manganite型氧化錳的特征峰強度有所降低，且在28.5°、47.5°、56.3°等處出現(xiàn)了CeO2的特征峰(JCPDS#43-1002)。

圖4　不同n(Ce)/n(Mn)下產物的XRD圖譜

3　討論

3.1Ce摻雜型錳氧化物的可控合成

在上述實驗中，有兩組分別制得了純度較高的Ce摻雜Cryptomelane型和Ce摻雜Magannite型氧化錳，即在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時間為12 h以及水熱溫度分別為110、190 ℃的條件下，其XRD圖譜如圖5所示。從圖5中可以看出，溫度為110 ℃時合成的產物，其在12.8°、18.5°、28.9°、37.5°、42.0°和 50.0°等處出現(xiàn)Cryptomelane型氧化錳的特征峰，而當水熱溫度為190 ℃時，所得產物在20°、34°等處出現(xiàn)Manganite型氧化錳的特征峰，且兩個樣品均未發(fā)現(xiàn)雜相衍射峰。此外，從圖5中還可以看出，CeOx的特征峰均不明顯，可能是由于Ce摻入量低于儀器的檢測限度，或是由于CeOx的顆粒較小，其在Cryptomelane型或者Magannite型氧化錳表面均勻分布，因而未能被檢測出來[11]。此外，制得的Cryptomelane型氧化錳的衍射峰強度較低且峰型較寬，表明該樣品顆粒較小，這與經XRD衍射數據計算獲得的顆粒平均粒徑(約為18 nm)相吻合。

圖5　Ce摻雜型錳氧化物的XRD圖譜

表1為兩種合成產物的n(Ce)/n(Mn)及BET比表面積的測定值。由表1可知，兩種樣品表面的Ce含量均較高，且n(Ce)/n(Mn)比分別為原始值的4.7倍和2.0倍，這進一步驗證了水熱合成產物為Ce-Mn混合氧化物，且大部分Ce元素分布于樣品表面。由表1還可以看出，兩種結構的Ce摻雜型錳氧化物的比表面積均較大，這與XRD譜中其衍射峰強度低、峰型寬的特征相吻合，進一步說明由本方法制得的Ce摻雜型錳氧化物平均顆粒尺寸較小。

表1　Ce摻雜型錳氧化物n(Ce)/n(Mn)及BET比表面積

3.2Ce摻雜型錳氧化物的形成機理分析

綜上所述，通過控制反應溫度、反應時間、PVP用量及n(Ce)/n(Mn)比，可實現(xiàn)一步水熱合成兩種純度較高的Ce摻雜錳氧化物。

而當分散劑PVP用量由0.001 mol提升至0.1 mol時，產物則由Cryptomelane型和Manganite型錳氧化物的混合物逐步轉變?yōu)榧儍舳容^高的Manganite型錳氧化物，原因可能在于PVP用量較低抑制了Manganite型氧化錳晶型的生成，而稍高的PVP用量則對Cryptomelane型氧化錳的抑制作用更大，從而導致產物中Manganite型氧化錳的含量更高。

4　結論

(1)水熱溫度、水熱時間、PVP用量以及n(Ce)/n(Mn)比均對Ce摻雜型錳氧化物結構產生一定的影響，其中反應溫度的影響最大。

(2)在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水熱時間為12 h、水熱溫度分別為110 ℃和190 ℃條件下，可通過水熱法一步合成純度較高的Ce摻雜Cryptomelane型和Manganite型氧化錳。

(3)Ce摻雜Cryptomelane型和Manganite型氧化錳的表面n(Ce)/n(Mn)比分別為0.47和0.20，兩種結構的BET比表面積分別為87 m2/g和 41 m2/g，這在催化氧化領域中具有潛在的應用價值。

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[責任編輯董貞]

Factors influencing the structure of cerium-doped manganese oxide prepared by hydrothermal method

LiXianfeng,DiaoGuiqiang,YangQing

(Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China)

With KMnO4, Ce(NO3)3·6H2O and acetic acid as the raw materials and PVP as the dispersant, cerium-doped manganese oxides were synthesized by a one-step hydrothermal approach. The crystallines, phase compositions and specific surface areas were characterized by the means of XRD, EDS and BET. The results show that two different structures of the cerium-doped manganese oxides, i.e. cryptomelane-type and manganite-type, can be controllably synthesized under the condition ofn(KMnO4)=0.01 mol，n(Ce)/n(Mn)=0.1，n(PVP)=0.01 mol，hydrothermal time of 12 h and hydrothermal temperatures of 110℃ and 190℃, respectively.

cerium-doped; manganese oxide; hydrothermal method; one-step synthesis; structure control

2016-05-05

廣東省自然科學基金博士科研啟動項目(2014A030310130)；廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才類項目(2014KQNCX211)；惠州市科技計劃項目 (2012-33)．

李險峰(1980-)，男，惠州學院實驗師．E-mail:wind9425@163.com

刁貴強(1984-)，男，惠州學院講師，博士．E-mail:dguiqiang@126.com

TQ137.1; O761

A

1674-3644(2016)04-0269-04