鄭　萬，齊盼盼，沈　星，姜玉龍，李光強，朱誠意

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；3.武漢鋼鐵股份有限公司條材總廠，湖北 武漢，430083)

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低碳低硫鋼中MnS析出行為分析

鄭萬1,2，齊盼盼1,2，沈星3，姜玉龍1,2，李光強1,2，朱誠意1,2

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；3.武漢鋼鐵股份有限公司條材總廠，湖北 武漢，430083)

本文研究鋁含量、硫含量、冷卻速率等對低碳低硫鋼中MnS夾雜物的成分、形貌和析出量的影響，并利用Scheil凝固方程及FactSage 6.1軟件對MnS析出行為進行了理論計算。結(jié)果表明，冷卻速率較低(5 K/min)時，鋼中夾雜物為雙層結(jié)構(gòu)，核心氧化物為Al2O3-SiO2和Al2O3-SiO2-MnO，MnS在氧化物表面局部或包裹析出；冷卻速率較高(900 K/min)時，鋼中夾雜物主要為Al2O3-SiO2-MnO，高鋁鋼樣中沒有MnS析出，而低鋁鋼樣中有極少量MnS析出；MnS在夾雜物上的析出率隨著冷卻速率的降低、鋼中鋁含量的減少(硫含量隨之增加)而提高；復合氧化夾雜中的MnO+SiO2對MnS的析出影響較大，MnO+SiO2含量越高，MnS越容易在氧化物上析出；在低硫(w[S]<0.0050%)條件下，MnS不能在液相中單獨析出，但能在夾雜物上復合析出。

硫化錳；夾雜物；析出；低碳低硫鋼；鋁含量；硫含量；冷卻速率

硫是引起鋼材熱脆性的主要元素之一，提高鋼中錳含量，利用其與硫的親合力比鐵與硫的親合力強的特性，使鋼中的硫以MnS形式存在，可消除鋼的熱脆現(xiàn)象。但MnS屬于塑性夾雜，易于變形，在軋制過程中沿軋制方向延展成為大尺寸長條狀夾雜[1]，容易成為裂紋源及其擴展通道，可造成大多數(shù)鋼材的力學性能各向異性，明顯降低材料的橫向性能和使用壽命[2-3]，所以鋼中MnS的析出規(guī)律是一個重要的研究課題。

Zheng等[4]研究表明，以氧化物為異質(zhì)核心析出時，MnS夾雜的變形率降低。常開地等[5]發(fā)現(xiàn)，紡錘狀、橢球狀的MnS對非調(diào)質(zhì)鋼的力學性能有利。因此，為了降低長條狀MnS夾雜物對鋼材性能的不利影響，希望鋼中MnS以氧化物為核心析出，盡量減少其單獨析出。

鋼的脫氧方式以及鋼中Al、S含量對MnS的析出率、析出形貌和分布有重要影響。Wakoh等[6]研究得出：當鋼中w(S)=40×10-6時，在Si-Mn脫氧條件下，MnS在氧化物上的析出率可達76.9%，而Al脫氧鋼中MnS在夾雜物上的析出率只有23.9%；同為Al脫氧，當鋼中S含量從70×10-6增至110×10-6時，MnS在夾雜物上的析出率從41.5%提高到83.5%。王建民、鄭彥棠等[7-8]指出，在低Al脫氧的弱脫氧鋼中形成的硫化物塑性差、變形小，在鋼中呈土豆狀分散分布，而在Al深度脫氧鋼中形成的硫化物塑性好，隨鋼基體一起變形，呈薄片狀(長條狀)，群狀分布，數(shù)量較多。

另外，冷卻速率會影響鋼中MnS的析出方式及其平均尺寸、形貌、數(shù)量等。Oikawa[9]等發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻速率的增大，MnS析出的平均尺寸在減??；Imagumbai[10]研究表明，隨著基體冷卻速率的提高，硫化物的數(shù)量會增多；Ito等[11]指出，冷卻速率的提高會造成聚集型硫化物數(shù)量的增多以及非聚集型硫化物數(shù)量的減少。

盡管前人對鋼凝固過程中MnS的析出行為已經(jīng)進行了大量研究，但對低碳、低硫(含硫量在0.0050%以下)潔凈鋼中MnS復合析出規(guī)律的系統(tǒng)研究還相對較少。因此，本文通過試驗研究考察低碳低硫鋼中Al、S含量及冷卻速率等對MnS夾雜物的形態(tài)、分布、析出率的影響，同時通過理論計算進一步分析凝固過程中不同硫含量下硫化錳的析出時間及析出溫度規(guī)律，以期為實際生產(chǎn)中控制硫化錳的析出行為提供參考。

1　試驗

本試驗以工業(yè)純鐵(雜質(zhì)總含量小于0.2%及含碳量為0.002%～0.004%的超低碳潔凈鋼)為主原料(成分如表1所示)，根據(jù)試驗目的，采用Fe2O3和FeS(均為試劑純)、純鋁、硅鐵、硅錳和炭粉等試劑與合金調(diào)整鋼成分，通過設計不同的Al含量一共冶煉4爐鋼，每爐鋼樣分別采用爐冷和水冷兩種冷卻方式。

試驗在MoSi2高溫管式電阻爐中進行，氬氣氣氛。將500 g工業(yè)純鐵、0.7 g Fe2O3、0.05 g FeS加入內(nèi)徑50 mm、深度80 mm的MgO坩堝內(nèi)(外套石墨坩堝)，置于爐內(nèi)高溫區(qū)。試驗恒溫在1873 K，待原料熔清后保溫5 min，然后將預熔好的渣(通過熒光光譜儀分析得到渣的成分如表2所示)、純鋁(只加入1#、2#爐次)、硅鐵和硅錳合金等依次加入鋼液中調(diào)節(jié)鋼的鋁、硅、錳含量，保溫40 min結(jié)束冶煉，最后采用隨爐冷卻(測量的平均冷卻速率為5 K/min)和石英管取樣水冷(測量的平均冷卻速率為900 K/min)兩種冷卻方式獲得試樣。

表1　工業(yè)純鐵的化學成分(wB/%)

表2　預熔渣的化學成分

采用LECO-TC500型氧氮分析儀檢測鑄態(tài)鋼的T.O含量，采用DGS-Ⅲ型單道掃描等離子光譜儀分析鋼中Al(s)、Al(t)、P、Mn、Si含量，采用CS-8800型高頻紅外碳硫分析儀檢測鋼中C、S含量。將鑄態(tài)鋼樣進行切割、研磨、拋光后，采用Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜分析儀觀察分析夾雜物的形貌及組成。

2　結(jié)果與討論

2.1鋼樣的化學成分

各爐次鑄態(tài)試樣的化學成分如表3所示，其中，1#、2#為高Al脫氧鋼，3#、4#為低Al脫氧鋼。由表3可以看出，與3#、4#鋼相比，1#、2#鋼中T.O含量明顯較低，這表明高Al脫氧鋼更潔凈。原料設計時，4爐鋼中S含量均為0.0050%，由表3可見，高Al鋼中S含量比低Al鋼中S含量低35%～57%。分析認為，試驗中加入了爐渣，通過渣-鋼反應可以去除鋼中的S，而高Al鋼中氧含量低，利于脫硫。因此，脫氧方式影響鋼中S含量，進而影響MnS的析出行為。

2.2爐冷條件下鋼中夾雜物的成分與形貌

表3　各爐鋼樣的化學成分

圖1為爐冷條件下不同爐次鋼中典型夾雜物的形貌，其中A、B分別代表同一爐鋼中兩個不同夾雜物，夾雜物中核心氧化物的化學成分見表4。

結(jié)合圖1和表4可知，4爐鋼樣中夾雜物均為雙層結(jié)構(gòu)，核心氧化物的成分為Al2O3-SiO2和Al2O3-SiO2-MnO，還含有一定量的CaO和MgO(夾雜物中Ca、Mg元素為鋼中Al將渣中的CaO和MgO還原所致)，MnS在核心氧化物的表面局部(鑲嵌)析出或者包裹析出?？偟膩碚f，與3#、4#(低Al)鋼相比，1#、2#(高Al)鋼中夾雜物的Al、Ca、Mg含量較高,Si含量較低,Mn含量沒有規(guī)律性可循。

(a)1#鋼(b)2#鋼

(c) 3#鋼(d)4#鋼

圖1冷卻速率為5 K/min時鋼樣中典型夾雜物的SEM照片

Fig.1 SEM images of typical inclusions in the steel samples at the cooling rate of 5 K/min

表4　冷卻速率為5 K/min時夾雜物中核心氧化物的化學成分

目前，工業(yè)上鋼中脫氧產(chǎn)物以Al2O3為主，而本研究中不同Al含量下鋼中夾雜物大多含較高的SiO2和MnO。這是因為：在實際生產(chǎn)的出鋼過程中一般先加硅錳預脫氧，然后加鋁進行終脫氧，硅錳脫氧產(chǎn)物屬于低熔點夾雜物，工業(yè)上動力學條件較好，低熔點的硅錳復合夾雜物容易上浮去除，而且硅錳脫氧能力較差，加入鋁進行脫氧時，鋁與鋼中剩余氧進行反應生成了大量的Al2O3夾雜物。本試驗中1#、2#爐次鋼中先加鋁脫氧，后加硅錳脫氧，由于鋁脫氧能力強，鋼中氧含量低，加入硅錳后，無吹氬攪拌，動力學條件較差，局部的硅錳含量高，會與Al2O3夾雜發(fā)生反應，生成Al-Si-Mn復合夾雜物。對于未加鋁脫氧的3#、4#爐次鋼，由于工業(yè)純鐵含有少量的鋁，合金也會帶入部分鋁，加入硅錳合金后，鋼液中的Al-Si-Mn復合脫氧生成硅錳鋁酸鹽。

另外，MnS在氧化物上析出形貌主要是由氧化物物理狀態(tài)決定，即MnS在液態(tài)氧化物中呈鑲嵌狀析出，而在固態(tài)氧化物中呈包裹狀析出[12]。由于復合氧化物夾雜中含有MnO+SiO2，其熔點較低呈液態(tài)，而其余氧化物熔點較高，均呈固態(tài)，所以鋼樣中MnS在核心氧化物的表面既有局部(鑲嵌)析出也有包裹析出。

2.3水冷條件下鋼中夾雜物的成分與形貌

圖2為水冷條件下不同爐次鋼中典型夾雜物的形貌，夾雜物中核心氧化物的化學成分見表5。結(jié)合圖2和表5可知，1#、2#(高Al)鋼中夾雜物為單層的氧化物結(jié)構(gòu)，表層沒有MnS析出，氧化物的成分為Al2O3-SiO2-MnO，還含有少量的CaO和MgO；3#、4#(低Al)鋼中夾雜物為雙層結(jié)構(gòu)，核心氧化物的成分為Al2O3-SiO2-MnO，其中Al2O3的含量較低，MnO的含量較高，另外還含有微量的CaO,氧化物表層有極少量的MnS析出，成半包裹狀態(tài)。與3#、4#(低Al)鋼相比，1#、2#(高Al)鋼的夾雜物中Al、Si、Ca含量較高，Mn含量較低。

(a)1#鋼　　　　　　　(b)2#鋼　　　　　　　　　(c)3#鋼　　　　　　　(d)4#鋼

表5　冷卻速率為900 K/min時夾雜物中核心氧化物的化學成分

2.4MnS在氧化物上的析出率

將鋼樣中以氧化物為異質(zhì)形核核心生成的MnS夾雜個數(shù)和所有夾雜物個數(shù)的比值定義為MnS在氧化物上的析出率。圖3所示為不同冷卻條件下各爐次鋼樣中MnS在氧化物上的析出率。從圖3可以看到，對于同一爐次鋼，冷卻速率越高，MnS在氧化物上的析出率越低。這是因為，冷卻速率較低時，MnS析出動力學條件比較理想，故能大量析出MnS夾雜，而冷卻速率較高時，MnS析出時間很短，MnS基本來不及長大，故析出量很少。冷卻速率相同時，與1#、2#鋼相比，3#、4#鋼中MnS在氧化物上的析出率較高，而3#、4#鋼的鋁含量降低、硫含量較高。

圖3　MnS在氧化物上的析出率

2.5不同氧化物對MnS析出率的影響

研究表明，當0.002%

表6　典型夾雜物中復合氧化物的質(zhì)量分數(shù)

3　MnS析出的理論計算與分析

3.1MnS析出凝固分率

當鋼液溫度降到液相線溫度以下時，鋼液開始凝固。由于鋼中溶質(zhì)元素在固相和液相中固溶度/溶解度不同，隨著凝固的進行，溶質(zhì)元素不斷在液相富集，發(fā)生凝固偏析，錳和硫在液相中的濃度不斷升高，其實際活度積(aMnaS)ac也不斷增大，逐漸接近錳和硫的平衡活度積(aMnaS)eq。在接近凝固終點時，實際活度積達到并超過平衡活度積，此時硫化錳夾雜在凝固末期的液相區(qū)域析出。凝固過程中MnS析出熱力學計算公式如下[13-15]。

(1)

TL=1809-78w[C]-7.6w[Si]-

4.9w[Mn]-34.4w[P]-38w[S]

(2)

Ts=1809-415w[C]-12.3w[Si]-

6.8w[Mn]-124.5w[P]-183.9w[S]

(3)

(4)

lgKMnS=-2955/T+1.8

(5)

式中：T為凝固前沿溫度；TL為液相線溫度；TS為固相線溫度；TO為工業(yè)純鐵的熔點，TO=1809 K;a0為鋼液中初始溶質(zhì)活度；aL為凝固前沿液相中溶質(zhì)活度；aS為凝固前沿固相中溶質(zhì)活度；a為液相中殘余溶質(zhì)活度；Ki為鋼液中溶質(zhì)元素i的分配系數(shù)，KMn=0.84，KS=0.02[13]；fs為凝固分率。

以質(zhì)量分數(shù)1%為標準態(tài)計算Mn、S的活度系數(shù)，采用的元素一階活度相互作用系數(shù)如表7所示。鋼的主要化學成分取為：w[C]=0.14%，w[Mn]=0.55%，w[Si]=0.25%，w[Al]=0.01%，w[O]=0.002%，w[S]分別為0.0020%、0.0030%、0.0040%、0.0080%，可計算得出錳和硫的原始活度aMn,0和aS，0。當MnS的活度aMnS=1時，表示鋼液中生成純MnS;當aMnS<1時，表示MnS在復合夾雜物上析出。根據(jù)式(1)～式(5)計算得到MnS單獨或者在氧化物上復合析出時，錳和硫的實際活度積(aMnaS)ac和平衡活度積(aMnaS)eq與凝固分率fs的關(guān)系，結(jié)果見圖4。

表7　鋼液中元素的一階活度相互作用系數(shù) [16]

圖4　不同硫含量下 (aMnaS)ac和(aMnaS)eq與fs的關(guān)系

由圖4中aMnS=1時的平衡活度積(aMnaS)eq曲線可以看出，在低硫鋼(w[S]<0.0050%)的凝固過程中，錳和硫的實際活度積(aMnaS)ac曲線低于平衡活度積曲線，表明在該條件下MnS不能在液相中單獨析出，這與試驗觀察結(jié)果相符。但在鋼中硫含量較高(w[S]≥0.0080%)的條件下，當凝固分率接近0.99時，錳和硫的實際活度積超過平衡活度積，表明這時在液相中就能單獨析出MnS。根據(jù)aMnS=0.1時的平衡活度積曲線可知，隨著鋼液中硫含量的增加，液相中析出硫化錳時的凝固分率逐步降低。

通過上面的分析可以看出，在不同的硫含量條件下，在所研究鋼種的凝固過程中，硫化錳都能在液相中與氧化物復合析出，液相中析出MnS的凝固分率fs與硫含量有關(guān)。鋼中硫含量越高，則液相中析出硫化錳時的凝固分率fs越小，MnS析出得越早。

3.2MnS析出量

假設在液相中Mn、S元素快速均勻擴散，可通過熱力學模擬計算軟件FactSage 6.1中的平衡模塊計算出成分為w[C]=0.14%、w[Mn]=0.55%、w[Si]=0.25%、w[Al]=0.01%、w[O]=0.002%及w[S]=0.0040%的鋼液在凝固過程中不同溫度下的MnS和Al2O3析出量，如圖5所示。

圖5　鋼液凝固過程中MnS和Al2O3的析出量

從圖5中可以看出，計算得到的脫氧產(chǎn)物為Al2O3，與試驗結(jié)果存在一定差異。這是由于在FactSage 6.1計算過程中，只是根據(jù)輸入的成分進行了熱力學上的脫氧平衡計算，而本試驗中加入硅錳合金后，由于無攪拌，動力學條件不佳，鋼液局部的硅錳含量可能大大超過其平均含量，因而在鋼液中會生成含硅錳的復合夾雜物，導致與計算結(jié)果之間存在一定差距。從圖5中還可以看出，鋼基體中的硫含量在高于固相線溫度時遠未達到飽和；隨著溫度逐步降至1550 K時，與夾雜物平衡的硫含量才達到飽和，此時MnS開始在夾雜物Al2O3上析出；隨著溫度的繼續(xù)降低，夾雜物中的MnS析出量不斷增加，而鋼基體中的硫含量不斷降低，當鋼液溫度低于1300 K以后，含有MnS的夾雜物析出量已經(jīng)達到0.01%，并逐步趨于穩(wěn)定。

4　結(jié)論

(1)在爐冷(冷卻速率為5 K/min)條件下，試驗鋼中夾雜物均為雙層結(jié)構(gòu)，核心氧化物為Al2O3-SiO2和Al2O3-SiO2-MnO，MnS在氧化物表面局部(鑲嵌)析出或包裹析出。與低鋁鋼樣相比，高鋁鋼樣中夾雜物的Al、Ca、Mg含量較高，Si含量較低。

(2)在水冷(冷卻速率為900 K/min)條件下，鋼中夾雜物的主要成分為Al2O3-SiO2-MnO，與低鋁鋼樣相比，高鋁鋼樣中夾雜物的Al、Si含量較高，Mn含量較低。這時，高鋁鋼樣中氧化物表層無MnS析出，而低鋁鋼樣中氧化物表層有少量MnS析出。

(3)冷卻速率的提高導致MnS在夾雜物上的析出率降低，而隨著鋼中硫含量的增加，MnS在夾雜物上的析出率逐漸增加。與高鋁鋼相比，低鋁鋼中MnS在夾雜物上的析出率更高，有助于降低硫化錳的變形率。

(4) MnS在夾雜物上的析出率主要受其中MnO+SiO2的影響。復合氧化物夾雜中MnO+SiO2含量越高，MnS越容易在其表面析出。

(5)熱力學計算表明，在低硫情況下(w[S]<0.0050%)，MnS的析出溫度在固相線溫度以下，凝固過程中MnS不能單獨析出，但能在氧化物表面異質(zhì)析出。鋼中硫含量越高，MnS析出時的凝固分率越小，MnS析出得越早。

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[責任編輯尚晶]

Precipitation behavior of MnS in low-carbon low-sulfur steel

ZhengWan1,2，QiPanpan1,2,ShenXing3，JiangYulong1,2,LiGuangqiang1,2，ZhuChengyi1,2

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;3.General Rod Product Plant, Wuhan Iron and Steel Co., Ltd., Wuhan 430083, China)

The effects of aluminum content, sulfur content and cooling rate on the composition, morphology and amount of MnS inclusion in low-carbon low-sulfur steel were studied and the precipitation behavior of MnS was theoretically calculated by using Scheil equation and Factsage 6.1 software. The results show that, at the low cooling rate of 5 K/min, the inclusions have bilayer structure whose cores are mainly composed of Al2O3-SiO2and Al2O3-SiO2-MnO, and MnS wraps the oxide cores or locally precipitates on them; at the high cooling rate of 900 K/min, the inclusions are mainly composed of Al2O3-SiO2-MnO, with no MnS precipitating in high-aluminum steel samples and few MnS precipitating in low-aluminum steel samples; ratio of MnS precipitating on the inclusions increases with the decrease of cooling rate and Al content (S content increases accordingly) in the steel; MnO+SiO2content in the composite oxide inclusions has greater effect on MnS precipitation, and the more MnO+SiO2content is, the easier it is for MnS to precipitate on the oxides; under the condition of low sulfur (w[S]<0.0050%) in molten steel, MnS can’t precipitate alone in the liquid phase, but can precipitate on the complex inclusions.

MnS; inclusion; precipitation; low-carbon low-sulfur steel; Al content; S content; cooling rate

2016-01-10

國家自然科學基金資助項目(51541409)；武漢科技大學科研啟動經(jīng)費資助項目(010328).

鄭萬(1965-)，男，武漢科技大學教授，博士.E-mail:zhengwan@wust.edu.cn

TF743；TF704.1

A

1674-3644(2016)04-0241-07