潘德彩，羅昌璃，韋順才，羅鴻波，關利群

(中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

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中和劑對電解二氧化錳性能影響的研究

潘德彩，羅昌璃，韋順才，羅鴻波，關利群

(中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

在相同溫度條件下，分別用不同中和劑對電解二氧化錳粗產品進行中和處理，并通過檢測其堿性放電性能、堿性電位和pH-V電位，進而得出中和劑對電解二氧化錳產品性能的影響。

電解二氧化錳；放電性能；堿性電位；電位

0 前 言

用未經處理的電解二氧化錳制造干電池時，電池的貯存性能將受到顯著損害。未經處理的電解二氧化錳中有相當數量的游離硫酸存在，會引起負極鋅腐蝕[1-4]，所以電解二氧化錳粗產品，要經過破碎、洗酸、中和、洗堿、磨粉、包裝等工序，然后才能成為合格產品[5]。本文主要討論在中和過程分別以氫氧化鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉和碳酸氫鈉混合作為中和劑對堿錳電池級電解二氧化錳產品性能的影響。

1 實驗部分

1.1實驗原料和設備

試驗樣品有堿錳電池級EMD粗產品；中和劑：氫氧化鈉(含量>96%)、碳酸氫鈉(含量>97%)；實驗用水：蒸餾水。

實驗設備有破碎機、恒溫水浴鍋、2 L燒杯、堿性電位、pH-V電位檢測裝置、小型雷蒙磨樣機、NOVA2000型比表面積分析儀、DC-5放電儀。

1.2實驗過程

1) 將堿錳級EMD粗產品經破碎機破碎至粒徑0.2～0.4 cm并混勻，隨后稱取30 kg在恒溫90℃條件下，用蒸餾水洗酸6次，直至硫酸含量<0.75g/L，洗酸結束取洗酸渣樣。

2) 分別稱取洗酸后粗產品1 kg，加入不同的2 L的燒杯中，在恒溫60℃條件下，分別用氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液和混合中和劑(氫氧化鈉溶液+碳酸氫鈉溶液)進行兩次中和。一次中和6 h，二次中和8～17 h，以總耗堿量9.0～9.5 g/kg作為中和終點的判定。實驗用量見表1。

表1 產品中和用量及時間效率

注：碳酸氫鈉濃度已換算成氫氧化鈉的濃度，均為40 g/L，

3) 中和好的粗產品，第一次用蒸餾水在低溫50～70℃條件下進行洗堿，隨后在80～90℃條件下，用蒸餾水再洗堿6次。

4) 將洗酸渣樣和洗堿后的粗產品用磨粉機按無汞堿性EMD的規(guī)格要求磨成粉狀，與標準樣品同時做成半電池模擬堿性放電，檢測其pH值、比表面積、視比重、粒度分布、堿性電位、pH-V電位、SO42-理化指標[6-7]。

2 實驗結果

2.1實驗現象

用氫氧化鈉中和的樣品存在明顯的膠溶作用，呈黃褐色，且樣品表面染色程度深；而用碳酸氫鈉中和的樣品膠溶作用輕微，樣品表面染色程度肉眼難以觀察。

2.2實驗結果

一次中和時，由于粗產品夾帶的酸較多，中和劑均能與酸迅速進行反應，因此，3種中和方式在一次中和時，碳酸氫鈉與氫氧化鈉的中和效率相當；二次中和時，由于殘酸夾帶量少，不同中和劑開始顯示出不同的反應效率，而且差別顯著。以總耗堿量作為中和終點的判定，3種中和方式中，全氫氧化鈉中和反應效率最高，混合中和劑次之，全碳酸氫鈉反應效率最差。

產品物理化學指標見表2。

表2 產品物理化學指標

從表2可看出：3種中和劑處理的樣品的各項化學指標均滿足堿錳電池級電解二樣化錳產品的要求；全NaOH溶液中和后的樣品pH值總體上略高于其他中和方式樣品，但3種中和方式下最終產品的SO42-含量均相當，均符合堿錳級EMD規(guī)格要求；3種不同中和方式樣品的比表面積、視比重及粒度分布相差不大。

產品堿性電位及pH-V電位結果見表3。

表3 產品堿性放電、堿性電位及pH-V電位結果

從表3可看出：全碳酸氫鈉中和的樣品，其堿性電位值、pH-V電位值最高，都優(yōu)于標樣，混合中和劑次之，全氫氧化鈉最低；通過與洗酸渣樣的堿性電位及pH-V電位對比，可知：全氫氧化鈉中和下，產品劣化率最高，混合中和劑次之，全碳酸氫鈉最低。

產品堿性放電結果見表4。

表4 產品堿性放電結果

注：放電溫度為(25±1)℃；放電機制為100 mA/g，Vs Zn，恒流放電；電解液為9 M 氫氧化鉀溶液；標樣為中信大錳自制。

從表4可看出：全碳酸氫鈉中和的樣品放電性能最好，OCV、50%放電電壓和1.4，1.3 V重負荷放電均優(yōu)于標樣，混合中和劑次之，全氫氧化鈉最差。

3 結 論

1) 在中和過程，堿性EMD均出現不同程度的膠溶反應，表明該過程為產品性能劣化的一個過程。因此，洗酸渣樣可作為堿性EMD性能評估的一個指標，對指導堿錳生產具有重大意義。

2) 在以上3種中和方式中，氫氧化鈉屬于強堿，用其作為中和劑時，中和效率最高，但二氧化錳的膠溶作用顯著，呈黃褐色，染色程度深，對產品性能損傷最大；混合中和劑中和次之；全碳酸氫鈉中和的效率最差，但對產品性能損傷最弱，合理的把控好中和工藝，全碳酸氫鈉中和完全能滿足堿性EMD的性能要求。

3) 3種中和方式只要控制合理，其最終產品的pH值、SO42-含量均能符合堿錳EMD規(guī)格要求。

4) EMD的晶型結構主要形成于電解工藝，其電性能也基本由電解工藝決定。選擇合理的中和劑，在不改變EMD的結構情況下，能夠減少EMD產品性能的劣化程度。

5) 3種中和方式中，全碳酸氫鈉產品的OCV、重負荷放電、堿性電位、pH-V電位均優(yōu)于其余中和方式的產品，綜合考慮，三種中和方式中，全碳酸氫鈉中和最符合堿性EMD生產工藝要求。

6) 現代化的無汞堿錳電池生產線，已達到每分鐘生產數百支，甚至上千支的高速度，因而要求所用的每一批堿錳EMD原材料品質高度均一，才能保證生產線正常運轉和產品性能的穩(wěn)定。采用全碳酸氫鈉中和可有效降低劣化率，保證產品性能的穩(wěn)定。

[1] 曾若珊, 連錦明, 童慶松. 電解條件對電解MnO2電性能的影響[J]. 福建大學學報, 1995, 11(2): 53-57.

[2] 李同慶. 提高堿錳電池放電性能的研究進展[J]. 電池, 2003, 33(1): 24-26.

[3] 李同慶, 王金良, 王益波. 無汞堿錳電池專用EMD[J]. 電池, 1998, 28(6): 263- 267.

[4] 李同慶. 現代電解二氧化錳工業(yè)發(fā)展動向[J]. 電池, 2001, 31(2): 82-85.

[5] 丁楷如, 余遜賢, 等.錳礦開發(fā)與加工技術[M]. 長沙: 湖南科學技術出版社, 1992.

[6] Presler E. Growth of electrodeposited γ-manganese dioxide from a suspension bath[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1989(19): 540-546.

[7] 夏熙. 二氧化錳化學、物理性質與其電化學活性的相關[J]. 電池, 2006, 36(2): 118-121.

TheInfluenceofDifferentNeutralizersonthePerformanceofEMD

PAN Decai, LUO Changli, WEI Shuncai, LUO Hongbo, GUAN Liqun

(CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

Under the condition of the same temperature, we use different neutralizer to neutralize the products of EMD with the influence of different neutralizers on the performance of EMD. It has owned the results by testing alkaline discharge, alkaline potential and pH-V potential.

EMD; Discharge performance; Alkaline potential; Potential

2016-07-25

潘德彩(1987-)，男(壯族)，廣西南寧人，助理工程師，研究方向：電解二氧化錳生產和研究，手機：15177130847，E-mail：237587105@qq.com.

TQ137.1+2

：Adoi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.04.025