陳建軍，侯曉倩

（賽輪金宇集團股份有限公司，山東 青島 266550）

橡膠常用的樹脂有石油或煤焦油分餾物聚合樹脂、天然松香類分餾物聚合樹脂、酚醛樹脂及其改性樹脂。早期應(yīng)用于輪胎膠料中的功能性樹脂起潤濕、增粘、軟化和分散的作用。隨著對樹脂的不斷研究，更多功能性樹脂被發(fā)掘。

目前輪胎胎面膠用功能性樹脂的功能性體現(xiàn)在改善膠料的動態(tài)力學(xué)性能和抗形變性能。

本工作選取5種功能性石油樹脂（以下簡稱石油樹脂）作為試驗對象，研究其對轎車子午線輪胎和工程機械輪胎胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR）-1#（苯乙烯基和乙烯基質(zhì)量分數(shù)分別為0.40和0.46，充油量為50份）和SSBR-2#（苯乙烯基和乙烯基質(zhì)量分數(shù)分別為0.20和0.60，充油量為25份），日本Asahi Kasei公司產(chǎn)品。乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1723，充油量為37.5份，中國石化上海高橋分公司產(chǎn)品。順丁橡膠（BR），牌號Buna CB 24，德國朗盛化學(xué)公司產(chǎn)品。天然橡膠（NR），牌號SMR20，馬來西亞金馬士公司產(chǎn)品。高純度古馬隆茚樹脂，牌號NOVARES C10，軟化點為10 ℃；高純度古馬隆茚樹脂，牌號NOVARES C100，軟化點為100 ℃；精餾單體石油樹脂，牌號NOVARES TL100，軟化點為100 ℃；改性雙環(huán)戊二烯（DCPD）樹脂，牌號NOVARES TC100，軟化點為100 ℃；多單體石油樹脂，牌號NOVARES TT100，軟化點為100 ℃，德國呂特格公司產(chǎn)品。增粘樹脂SL-1801，華奇（中國）化工有限公司產(chǎn)品。操作油TD346和P50S，法國道達爾公司產(chǎn)品。白炭黑VN3，6000GR，9000GR和偶聯(lián)劑X50S，Si69，德國贏創(chuàng)公司產(chǎn)品。加工助劑WB217，美國Struktol公司產(chǎn)品。加工助劑TYC-0544，中國彤悅化工（揚中）有限公司產(chǎn)品。微晶蠟OK2122和OK1987，荷蘭百瑞美特殊材料公司產(chǎn)品。

1.2 配方

（1）轎車子午線輪胎胎面膠配方

1#配方：NR 15，BR 30，SSBR-1#82.5，白 炭 黑VN3 80，偶 聯(lián) 劑X50S 12.8，氧 化鋅 2.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟OK2122 1.5，加工助劑TYC-0544 3，加工助劑WB217 2，石油樹脂 15，硫黃 1.5，促進劑CZ 2，促進劑DPG-80 2。

2#配 方：除82.5 份SSBR-1#改 為68.75 份SSBR-2#、石油樹脂用量改為10份、另添加11份操作油TD346外，其余組分和用量同1#配方。

3#配方：ESBR 137.5，炭黑N234 7.5，白炭黑6000GR 80，偶聯(lián)劑Si69 7.5，氧化鋅 1.5，硬脂酸 1，防老劑4020 2，防老劑RD 1，微晶蠟OK1987 1.5，增粘樹脂SL-1801 2，加工助劑TYC-0544 2，操作油P50S 12，石油樹脂 5，硫黃 2.2，促進劑CZ 1.8，促進劑DPG-80 0.75。

（2）工程機械輪胎胎面膠配方

4#配 方：NR 100，炭 黑N330 35，炭 黑N550 25，白炭黑9000GR 7.5，氧化鋅 7.5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防老劑4010NA 4，微晶蠟OK2122 2，操作油P50S 2，石油樹脂 10，硫黃 2，促進劑NS 1.2，促進劑TBzTD 0.4。

1.3 主要設(shè)備與儀器

BR1600型1 L密煉機，美國法雷爾公司產(chǎn)品；Instron3365型電子拉力機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型硫化儀和Dispergrade1000型炭黑分散儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；動態(tài)模量分析儀，瑞士梅特勒公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分為兩段。在密煉機中加入生膠、炭黑、白炭黑和偶聯(lián)劑等混煉6 min且升溫至160℃，排膠，混煉膠冷卻至90 ℃以下；在開煉機上加入一段混煉膠和促進劑、硫黃，在50 ℃下混煉10 min，下片。硫化在平板硫化機上進行。

1.5 性能測試

（1）門尼粘度：按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測試。

（2）門尼焦燒時間：按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計進行測定》進行測試，大轉(zhuǎn)子。

（3）硫化特性：按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進行測試，溫度為160 ℃。

（4）濕抓著性能和滾動阻力：利用動態(tài)粘彈性表征硫化膠濕抓著性能和滾動阻力。動態(tài)模量分析儀采用拉伸模式，掃描溫度為－60～＋80 ℃，頻率為11 Hz，升溫速率為1 ℃·min-1，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%。

（5）拉伸性能和撕裂強度：分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，直角形試樣。

（6）耐磨性能：按GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定（旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機法）》進行測試，負荷為10 N，里程為40 m。

（7）炭黑分散性：按GB/T 6030—2006《橡膠中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的評估 快速比較法》進行測試。

（8）抗切割性能：采用垂直切割模擬裝置測試硫化膠的抗切割性能，用試樣斷裂前承受的切割次數(shù)定性表征抗切割趨勢。試驗溫度為70 ℃，固定切刀下落距離，切刀刀口厚度為6.35 mm，刀頭靜態(tài)質(zhì)量為2.27 kg，切刀垂直試樣落下，以穩(wěn)定頻率重復(fù)切割50次，然后將試樣在100 ℃下靜置老化48 h，重復(fù)上述步驟，直至試樣斷裂。

2 結(jié)果與討論

2.1 石 油樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響

石油樹脂對1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出，采用4種石油樹脂的胎面膠門尼粘度降低，門尼焦燒時間延長，F(xiàn)L和Fmax減小，硫化時間t90總體縮短，這是由于加入含有大量氮、氧和硫等雜環(huán)結(jié)構(gòu)的石油樹脂后，促進了膠料硫化。

表1 石油樹脂對1#和2#配方轎車子午線胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響

2.2 石 油樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠濕抓著性能和滾動阻力的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動態(tài)粘彈曲線分別如圖1和2所示。

從圖1和2可以看出：采用精餾單體石油樹脂TL100的胎面膠動態(tài)粘彈曲線峰值最大且溫度超過10 ℃后損耗因子（tanδ）降幅仍較大，這從側(cè)面反映精餾單體石油樹脂TL100的化學(xué)特性不同于其他石油樹脂。對比軟化點相同的3種石油樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布（見表2）可知，精餾單體石油樹脂TL100重均相對分子質(zhì)量較大及其分布較窄，與SSBR的相容性較好，有利于減小胎面膠60 ℃時的tanδ，即降低滾動阻力。3#配方胎面膠的動態(tài)粘彈曲線（圖3）說明加入5份精餾單體石油樹脂TL100不僅可以改善胎面膠的濕抓著性能，而且不提高滾動阻力。

圖3 3#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動態(tài)粘彈曲線

表2 石油樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布

圖1 1#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動態(tài)粘彈曲線

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠0 ℃和60 ℃時的tanδ如表3所示。

圖2 2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動態(tài)粘彈曲線

從表3可以看出：采用4種石油樹脂的1#和2#配方胎面膠0 ℃時的tanδ均增大，濕抓著性能提高；采用高純度古馬隆茚樹脂C100的胎面膠0 ℃時的tanδ大于采用高純度古馬隆茚樹脂C10的胎面膠，這是因為高純度古馬隆茚樹脂C100和高純度古馬隆茚樹脂C10的軟化點分別為100和10 ℃，玻璃化溫度（Tg）相差較大。對比采用高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100的1#和2#配方胎面膠0 ℃時的tanδ可知，三者的tanδ存在差異，分析原因，盡管3種石油樹脂的軟化點相同，Tg接近，但其合成單體不同，導(dǎo)致樹脂的化學(xué)特性不同。采用高純度古馬隆茚樹脂C100和精餾單體石油樹脂TL100的1#和2#配方胎面膠濕抓著性能較好，而采用改性DCPD樹脂TC100的1#和2#配方胎面膠略差，這是因為高純度古馬隆茚樹脂C100和精餾單體石油樹脂TL100的芳香烴單體比例較大，與SSBR融合后，其苯環(huán)上的共軛大π鍵與SSBR上的π鍵相互作用形成的范德華力較強，而改性DCPD樹脂TC100的單體主要是環(huán)烷烴類。

表3 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠0和60 °C時的tan δ

從表3還可以看出，與空白試樣相比，采用4種石油樹脂的1#和2#配方胎面膠60 ℃時的tanδ均增大，這對胎面膠的滾動阻力不利。對比采用軟化點相同的高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100的1#和2#配方胎面膠60 ℃時的tanδ可知，精餾單體石油樹脂TL100對胎面膠的滾動阻力影響較小，高純度古馬隆茚樹脂C100影響較大。高純度古馬隆茚樹脂C10軟化點相對高純度古馬隆茚樹脂C100較低，其相應(yīng)胎面膠60 ℃時的tanδ較小。

綜上所述，采用精餾單體石油樹脂TL100的轎車子午線輪胎胎面膠具有平衡性較好的動態(tài)力學(xué)性能。

2.3 石 油樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠耐低溫性能的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠－20 ℃下彈性模量（E′）如表4所示。從表4可以看出，高純度古馬隆茚樹脂C10降低了胎面膠－20 ℃下E′，而其他3種石油樹脂均使胎面膠－20 ℃下E′增大。這是因為高純度古馬隆茚樹脂C10為液體，有利于胎面膠在低溫下保持其硬度。同時高純度古馬隆茚樹脂C10的低溫流動性和延展性較好，可提高胎面膠的濕抓著性能，因此在冬季輪胎胎面膠中高純度古馬隆茚樹脂C10可作為功能性材料使用。

表4 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠-20 °C下E′ MPa

2.4 石 油樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠拉伸性能和撕裂強度的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的拉斷伸長率和撕裂強度如表5所示。從表5可以看出，采用4種石油樹脂的1#和2#配方胎面膠拉斷伸長率增大，其中采用高純度古馬隆茚樹脂C10的胎面膠最大。加入石油樹脂后，1#配方胎面膠的撕裂強度提高明顯，而2#配方胎面膠的撕裂強度提高幅度不大。分析原因，一是1#配方胎面膠中石油樹脂用量較大；二是1#配方胎面膠中SSBR中苯乙烯基質(zhì)量分數(shù)較大，其芳環(huán)的空間位阻有助于提高撕裂強度；三是兩個配方胎面膠中生膠含油量相同，1#配方中無操作油。因此，選取合適的生膠、調(diào)整石油樹脂用量、利用石油樹脂取代操作油，胎面膠會獲得更好的抗撕裂性能。

從表5還可以看出，采用高純度古馬隆茚樹脂C10和改性DCPD樹脂TC100的1#配方轎車子午線輪胎胎面膠老化后撕裂強度保持率較大。

表5 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的拉斷伸長率和撕裂強度

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠老化前后的定伸應(yīng)力和拉伸強度如表6所示。從表6可以看出，采用高純度古馬隆茚樹脂C10的胎面膠拉伸強度和大變形下的性能突出，胎面膠的抗崩花掉塊性能較好。

表6 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠老化前后的定伸應(yīng)力和拉伸強度

綜上可知，石油樹脂有助于改善胎面膠的抗撕裂和抗崩花掉塊等性能。

2.5 石 油樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠耐磨性能的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的磨耗指數(shù)如表7所示。從表7可以看出，石油樹脂對2#配方胎面膠的耐磨性能基本無負面作用，但對1#配方胎面膠的耐磨性能負面作用較大。這可能是因為：一是1#配方石油樹脂用量較大；二是SSBR-1#與SSBR-2#中苯乙烯基質(zhì)量分數(shù)相差較大。

表7 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的磨耗指數(shù)

2.6 石 油樹脂對轎車子午線輪胎胎面膠填料分散性的影響

石油樹脂對1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠填料分散性的影響如表8所示。從表8可以看出，高純度古馬隆茚樹脂C10和精餾單體石油樹脂TL100對轎車子午線輪胎胎面膠分散性的改善效果較好。

表8 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠填料分散性的影響

圖4為采用高純度古馬隆茚樹脂C10的1#配方轎車子午線輪胎胎面膠的炭黑分散儀照片。從圖4可以看出，石油樹脂對填料起到潤濕作用，提高其分散性和均勻性，改善膠料工藝性能，尤其在白炭黑和炭黑用量較大的SSBR膠料中，石油樹脂改善膠料加工性能的作用不可忽視。

圖4 采用高純度古馬隆茚樹脂C10的1#配方轎車子午線輪胎胎面膠炭黑分散儀照片

2.7 石 油樹脂對工程機械輪胎胎面膠抗切割性能的影響

4#配方工程機械輪胎胎面膠的抗切割性能如表9所示。從表9可以看出，采用改性DCPD樹脂TC100和多單體石油樹脂TT100的胎面膠抗切割性能明顯優(yōu)于空白試樣。這是因為改性DCPD樹脂TC100的主要成分DCPD的防老化效果較好，且在合適的硫化體系中參與交聯(lián)反應(yīng)，使胎面膠的剛性增強，能夠抵抗垂直沖擊力。

表9 4#配方工程機械輪胎胎面膠抗切割性能

與1#配方轎車子午線輪胎胎面膠類似，4#配方工程機械輪胎胎面膠的抗撕裂性能比空白試樣提高約1倍。老化前，采用改性DCPD樹脂TC100的胎面膠撕裂強度稍大于采用多單體石油樹脂TT100的胎面膠；老化后，采用改性DCPD樹脂TC100的胎面膠撕裂強度下降率為17%，接近空白試樣下降率12%，而采用多單體石油樹脂TT100的胎面膠下降率為37%。因此，改性DCPD樹脂TC100對改善胎面膠的抗切割性能和耐老化性能具有獨特的效果，尤其適用于NR胎面膠。

3 結(jié)論

（1）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能降低轎車子午線輪胎胎面膠的門尼粘度，延長門尼焦燒時間，縮短硫化時間。

（2）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能增大轎車子午線輪胎胎面膠0 ℃時的tanδ，提高濕抓著性能；精餾單體石油樹脂TL100對1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠60℃時的tanδ即滾動阻力影響較小。

（3）高純度古馬隆茚樹脂C10可提高轎車子午線輪胎胎面膠的耐低溫性能，改善冬季輪胎胎面膠的濕抓著性能并保持其硬度。

（4）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能提高轎車子午線輪胎胎面膠的拉斷伸長率，改善抗撕裂性能。

（5）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100對2#配方轎車子午線輪胎胎面膠耐磨性能基本無負面作用，但對1#配方轎車子午線輪胎胎面膠耐磨性能的負面作用較大。

（6）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能提高填料在轎車子午線輪胎胎面膠的分散性。

（7）改性DCPD樹脂TC100對改進工程機械輪胎胎面膠抗切割性能和耐老化性能具有獨特的效果，尤其適合NR胎面膠。