朱 翔， 任 昀， 蔣愛(ài)峰,2， 左 娟,2， 彭麗華， 肖 克

（1. 湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410014；2. 長(zhǎng)沙環(huán)保職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410010）

鉬酸銨分光光度法測(cè)總磷常見(jiàn)問(wèn)題探討

朱 翔1， 任 昀1， 蔣愛(ài)峰1,2， 左 娟1,2， 彭麗華1， 肖 克1

（1. 湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410014；2. 長(zhǎng)沙環(huán)保職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410010）

摘 要：“十三五”期間，總磷可能納入國(guó)家主要污染物排放控制指標(biāo)?？偭诇y(cè)量準(zhǔn)確與否，直接影響到排放監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性和控制指標(biāo)實(shí)施效果。通過(guò)鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷的影響因素對(duì)比試驗(yàn)分析，我們得出新玻璃器皿用5% HNO3浸泡3 d后，可顯著降低試驗(yàn)空白的影響。其次，控制硫酸鉀溶液溫度以及采用冷卻硫酸配制鉬酸鹽溶液均可改善實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

關(guān)鍵詞：鉬酸銨；分光光度法；總磷

總磷是指水體中各種形態(tài)磷的總和，是評(píng)價(jià)水體受污染程度和環(huán)境水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一[1]。目前，水中總磷的測(cè)定方法主要有：鉬銻抗分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍(lán)法、微波消解法等。目前我國(guó)環(huán)保部門(mén)監(jiān)測(cè)總磷的方法是鉬酸銨分光光度法（對(duì)應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893-89《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》[2-3]。李蓮青[4]采用烘箱代替高壓鍋消解，提高消解過(guò)程溫度可控性，進(jìn)一步提高了方法穩(wěn)定性，降低了操作難度。方熠[5]研究了不同的消解方法、樣品 pH值及顯色還原劑濃度等因素對(duì)測(cè)定總磷的影響，為該方法的完善和改進(jìn)提供了一定的實(shí)驗(yàn)及理論依據(jù)。丁春榮等[6]對(duì)鉬銻抗分光光度法測(cè)定總磷的過(guò)硫酸鉀用量、消解時(shí)間和溫度進(jìn)行了探討，實(shí)驗(yàn)證明改良后的方法進(jìn)一步提高了測(cè)量準(zhǔn)確度。另有過(guò)硫酸鉀的最佳使用期限[7-8]、測(cè)量不確定度[9]、近紅外光譜分析[10]等少量相關(guān)研究報(bào)道。

在研制總磷水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀檢定用標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中，本文采用過(guò)硫酸鉀氧化―鉬酸銨分光光度法。本文對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)方法條件和可能的影響因素做了一些探討，使均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和定值條件達(dá)到最優(yōu)化，確保測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠且具一致性。并對(duì)測(cè)定過(guò)程中可能出現(xiàn)的問(wèn)題提出一些處理建議。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨（分析純，天津市化學(xué)試劑四廠），酒石酸銻鉀（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），硫酸（H2SO4），硝酸（HNO3），氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），過(guò)硫酸鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

鉬酸鹽溶液：溶解13 g鉬酸銨于100 mL水中，溶解0.35 g酒石酸銻鉀于100 mL水中，在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液緩慢加入300 mL（1+1）H2SO4中，加酒石酸銻鉀溶液并混合均勻。

Lamda950型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：美國(guó)PerkinElmer公司；MLS-3750型高壓蒸汽滅菌器：日本三洋電機(jī)株式會(huì)社；50 mL具塞磨口比色管：天玻。

收稿日期：2016-02-16

作者簡(jiǎn)介：朱 翔（1967～），本科，高級(jí)工程師；主要從事環(huán)境計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。

1.2 測(cè)量原理與分析步驟

1.2.1測(cè)量原理

過(guò)硫酸鉀氧化―鉬酸銨分光光度法原理是在高溫高壓下，用過(guò)硫酸鉀氧化試樣，將其所含磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，然后正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色絡(luò)合物即磷鉬藍(lán)。

1.2.2分析步驟

消解：取7支50 mL具塞刻度管，分別加入磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mL，加水至25 mL，再加4 mL過(guò)硫酸鉀，加塞后在管口蓋一塊紗布并用細(xì)線綁好。放入1 000 mL燒杯中，再放入高壓蒸汽消毒器中消解，待氣壓達(dá)到1.1 kg/cm2時(shí)，計(jì)時(shí)30 min，待溫度低于80℃時(shí)將消解好的溶液取出，自然冷卻。

顯色：加水至50 mL，后加1 mL 10%抗壞血酸，混勻。30 s后，加2 mL鉬酸鹽，混勻。測(cè)量：于700 nm波長(zhǎng)下，用30 mm比色皿，以空白濃度溶液為參比，測(cè)吸光度A。

2 結(jié)果與討論

2.1 比色皿的潔凈度對(duì)結(jié)果的影響

比色皿透光率的好壞是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的第一大因素。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)空白值過(guò)大，曲線不好等問(wèn)題，這就可能是比色皿沒(méi)處理好的結(jié)果。以下結(jié)果表明，比色皿的浸泡時(shí)間與空白吸光度值成反比。因此，在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量之前，應(yīng)測(cè)量各比色皿的空白吸光度值，選取各比色皿之中透射比差值小于 5%的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，減小比色皿引入的系統(tǒng)誤差。同時(shí)，要注重比色皿的清潔，比如剛買(mǎi)回的比色皿需用5%HNO3浸泡3 d左右，才能達(dá)到最好潔凈效果（經(jīng)常使用的比色皿一般浸泡2 h）。

表1 比色皿浸泡時(shí)間與實(shí)驗(yàn)空白對(duì)比

2.2 過(guò)硫酸鉀溶液的配制

因?yàn)殂f酸銨分光光度法是以過(guò)硫酸鉀作為氧化劑的，所有過(guò)硫酸鉀溶液的好壞是影響實(shí)驗(yàn)的第二大因素。因過(guò)硫酸鉀難溶于水，需水浴加熱，使其溶解。理論上過(guò)硫酸鉀須60℃才會(huì)氧化分解，但經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)證明：超過(guò)40℃的水溫，沒(méi)有密封的情況下，過(guò)硫酸鉀就已經(jīng)開(kāi)始緩慢分解，釋放出難聞的氣味。所以，溶解過(guò)硫酸鉀時(shí)，盡量將水溫控制在40℃以?xún)?nèi)。

表2 不同水溫和密封條件對(duì)過(guò)硫酸鉀溶液的影響

2.3 鉬酸鹽溶液的配制

因鉬酸鹽溶液使整個(gè)實(shí)驗(yàn)顯色環(huán)節(jié)的重要的一部分，是影響實(shí)驗(yàn)的第三大因素。在配置鉬酸鹽溶液時(shí)，其所需的（1+1）H2SO4必須是冷卻好的，否則會(huì)造成溶液變質(zhì)。由于鉬酸鹽熱穩(wěn)定性差，配置溶液時(shí)，在鉬酸鹽加入硫酸溶液的過(guò)程中，[MoO4]2-受熱易分解產(chǎn)生[Mo7O24]6-，[Mo8O26]4-及MoO3等物質(zhì)，影響顯色反應(yīng)。因此，配置鉬酸鹽溶液時(shí)，應(yīng)考慮溫度的影響，在最佳溫度下使有色溶液達(dá)到最大顯色，確保每一個(gè)濃度測(cè)量點(diǎn)都能在最大顯色點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，從而保證樣品測(cè)量的準(zhǔn)確度。

表3 冷卻與否的（1+1）H2SO4對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

3 結(jié)論

過(guò)硫酸鉀和鉬酸鹽的品質(zhì)和消解液的配制是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)用水、器皿的洗滌、消解液的保存、比色皿的選擇、分光光度計(jì)的使用，以及樣品稀釋過(guò)程都能影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。國(guó)標(biāo)法測(cè)試總磷過(guò)程中，需要注意各個(gè)細(xì)節(jié)，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程操作，且需在日常工作中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，才能準(zhǔn)確、順利地取得測(cè)試結(jié)果。

參考文獻(xiàn)：

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中圖分類(lèi)號(hào)：O661.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-220X(2016)03-0070-03

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160301

Ammonium Molybdate Spectrophotometric Determination of Total Phosphorus of Common Problems

ZHU Xiang1, REN Yun1, JIANG Ai-feng1,2, ZUO Juan1,2, PENG Li-hua1, Xiao Ke1
（1. Hunan Institude of Metrology and Test, Changsha 410014, China;
2. Changsha Environmental Protection Career Technical College, Changsha 410010, China）

Abstract:During the Thirteen-Five period, total phosphorus may be incorporated into the national emission control targets of major pollutants. The emission monitoring data reliability and controls index effect were directly affected by the accuracy of measurement of total phosphorus. Total phosphorus in water of the influence factors was analyzed through the comparative experiment of molybdate spectrophotometric method, we derive the effects of blank of the new glassware can significantly reduce with 5%HNO3dipped for 3 days. Secondly, the control of potassium sulfate solution temperature and preparation of molybdate solution can improve the experimental results by using cooling sulfuric acid.

Key words:Ammonium molybdate; spectrophotometric method; total phosphorus