包　娜，陳　愷，段亞玲，楊鴻波，楊昌彪，付成兵

(1貴州省分析測(cè)試研究院，貴州　貴陽(yáng)　550002；2貴州大學(xué)，貴州　貴陽(yáng)　550001)

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一種用于處理洗煤廢水的改性絮凝劑的研究*

包娜1，陳愷1，段亞玲1，楊鴻波1，楊昌彪1，付成兵2▲

(1貴州省分析測(cè)試研究院，貴州貴陽(yáng)550002；2貴州大學(xué)，貴州貴陽(yáng)550001)

摘要：研究了一種用于處理洗煤廢水的改性絮凝劑。在該絮凝劑的制備過(guò)程中單體質(zhì)量比與原料配比的影響最為顯著，其次為引發(fā)劑的濃度，最小的為反應(yīng)溫度。處理洗煤廢水最適宜的改性絮凝劑合成條件：1)接枝共聚反應(yīng)中：玉米淀粉5 g、淀粉∶丙烯酰胺(質(zhì)量比)=1∶4、去離子水150 ml、0.5×10-3mol / L的硝酸鈰銨5 ml、接枝反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。2)陽(yáng)離子化反應(yīng)中：丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺(摩爾比)=1∶1∶0.5 、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。在洗煤廢水的處理過(guò)程中，采用改性絮凝劑與硫酸鐵復(fù)配處理洗煤廢水效果較好，投藥量分別為5 mg / L、60 mg / L。用其處理后的洗煤廢水沉降性能好，透光率高，COD去除率高，水質(zhì)得到大大改善。因此，本絮凝劑具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：丙烯酰胺，改性絮凝劑，洗煤廢水

0引言

絮凝技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外普遍用來(lái)提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的水質(zhì)處理方法。無(wú)機(jī)絮凝劑所形成的絮體因其含有大量金屬氫氧化物而導(dǎo)致污泥機(jī)械脫水的困難[1]， 因此在水凈化過(guò)程中更多地采用高分子絮凝劑。聚丙烯酰胺是高分子絮凝劑中最有代表性的品種， 它以優(yōu)異的性能在石油化工、水處理、造紙工業(yè)、高吸水性樹(shù)脂、冶金和洗煤等有廣泛的應(yīng)用，但大量使用時(shí)價(jià)格偏高并且它的使用性能易受各種條件的影響[2]。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺的一種衍生物，對(duì)污水處理有優(yōu)良的效果。由于其獨(dú)特的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和帶高密度電荷，它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過(guò)濾脫水，適合于含細(xì)粒級(jí)懸浮物、有機(jī)物和膠體等廢水的處理。由于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和生活水平的提高，導(dǎo)致排水中的有機(jī)質(zhì)含量大大提高，而有機(jī)質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電荷，因此陽(yáng)離子高分子絮凝劑的研制越來(lái)越引起科研工作者的廣泛關(guān)注[3]。

國(guó)內(nèi)對(duì)于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的各種合成方法進(jìn)行了廣泛的研究，但是工業(yè)化開(kāi)發(fā)還處于初步階段，我國(guó)現(xiàn)有的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺生產(chǎn)廠生產(chǎn)規(guī)模小，且性能難以達(dá)到要求，因此目前使用的水處理用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺大部分依賴進(jìn)口。隨著社會(huì)的發(fā)展，國(guó)家對(duì)污水治理力度的加強(qiáng)，污水處理及污水脫泥用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺會(huì)有越來(lái)越大的市場(chǎng)。因此，進(jìn)行污水處理及污泥脫水用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的工業(yè)化開(kāi)發(fā)有著廣闊的前景。

本研究擬研究一種用于處理洗煤廢水的改性絮凝劑，根據(jù)絮凝沉降后洗煤水的透光率判斷其絮凝沉降效果，并通過(guò)單因素分析與正交實(shí)驗(yàn)考察制備過(guò)程中影響洗煤廢水絮凝效果的各主要因素，找出最適宜的合成工藝條件，并探討改性絮凝劑對(duì)洗煤廢水的處理效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

玉米淀粉，武漢小丑調(diào)味食品有限公司出品；二甲胺(分析純)，成都金山化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液(分析純)，國(guó)營(yíng)重慶無(wú)機(jī)化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(分純析)，上海試劑二廠綜合經(jīng)營(yíng)公司；硝酸鈰銨(分析純)，上海山浦化工有限公司；氫氧化鈉(分析純)，重慶川江化學(xué)試劑廠；氮?dú)猓?工業(yè)氮(99.99 %)。

洗煤廢水：納雍縣強(qiáng)盛洗煤廠。

表1　洗煤廢水水質(zhì)情況

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；KDM型可調(diào)控溫電熱套，山東鄆城華魯電熱儀器有限公司；721分光光度計(jì)，上海欣茂儀器有限公司；TG3288電子天平，湘平天平儀器廠；pHS-3C型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；101 - 2 型真空干燥箱 ，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠 。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1淀粉與丙烯酰胺接枝共聚

取一定量的淀粉和去離子水放入裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)出口管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，通入氮?dú)?，以電熱套為加熱裝置，在85 ～90 ℃下糊化30 min 。將反應(yīng)體系溫度冷至聚合反應(yīng)溫度50 ℃，加入單體和引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，得聚合產(chǎn)物。

1.3.2接枝共聚物陽(yáng)離子化

向接枝聚合物中加入計(jì)算量的甲醛和二甲胺，在60～80 ℃下反應(yīng)1～3 h，冷卻后，將產(chǎn)物中和至pH=6-7，得陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑。

1.3.3絮凝實(shí)驗(yàn)

將所采集的洗煤廢水，振蕩，搖勻，充分混合后靜置10 min后，向50 ml具塞量筒中加入50 ml上述廢水，加入一定濃度的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑，將量筒勻速翻轉(zhuǎn)混合10次，靜置。1 h后，取上清液，用721型分光光度計(jì)測(cè)定透光率T/ % (以蒸餾水作參比并記為100 %，波長(zhǎng)為660 nm，1 cm的比色皿)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1預(yù)實(shí)驗(yàn)

由于對(duì)聚合反應(yīng)的影響因素較多，而且各因素的變化范圍較大，預(yù)備實(shí)驗(yàn)的目的在于選擇反應(yīng)條件的初步范圍，然后按照預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果制定正交實(shí)驗(yàn)方案。通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)，確定了大概適宜的反應(yīng)條件為：淀粉5 g，丙烯酰胺15 g，硝酸鈰銨1.0×10-3，陽(yáng)離子反應(yīng)溫度為65 ℃，原料配比∶

n(丙烯酰胺)∶n(甲醛)∶n(二甲胺)=1.0∶1.0∶1.0

2.2實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

為了研究陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)洗煤廢水絮凝性能的各影響因素，獲得最適宜的制備條件，在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上再結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的具體情況，選用L9(34)正交表[4]來(lái)安排實(shí)驗(yàn)。因素水平見(jiàn)表2。

表2　實(shí)驗(yàn)的因素和水平表

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，將制備得的絮凝劑對(duì)洗煤廢水進(jìn)行處理，以絮凝沉降后上清液的透光率為指標(biāo)，對(duì)制得的絮凝劑進(jìn)行絮凝效果評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)極差R的大小來(lái)判斷絮凝劑對(duì)洗煤廢水處理效果的影響因素。由表3可知，A、B、C和D四個(gè)因素對(duì)絮凝劑處理洗煤廢水的透光率影響的大小順序?yàn)椋築≈C>A>D，即：?jiǎn)钨|(zhì)量比與原料配比的影響最為顯著，其次為引發(fā)劑的濃度，最小的為反應(yīng)溫度。最適宜的反應(yīng)條件為：A1B3C1D3，即引發(fā)劑濃度為：0.5×10-3(mol∕L)，淀粉與丙烯酰胺單體質(zhì)量比為：1∶4， 丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩爾比為：1.0∶1.0∶0.5 ，反應(yīng)溫度為75 ℃，因正交實(shí)驗(yàn)表中沒(méi)有此方案，因此按照此方案，補(bǔ)做一組實(shí)驗(yàn)。

2.3改性絮凝劑制備中影響因素分析

參照正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行單因素分析選擇的最適宜反應(yīng)條件為：淀粉5 g ，丙烯酰胺20 g ，硝酸鈰銨0.5×10-3(mol∕L)， 反應(yīng)溫度為75 ℃，丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩爾比為：1.0∶1.0∶0.5。

2.3.1引發(fā)劑濃度對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

保持淀粉5 g，去離子水150 ml，丙烯酰胺20 g，丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩爾比為：1.0∶1.0∶0.5 ， 聚合反應(yīng)溫度50 ℃(3 h)，陽(yáng)離子反應(yīng)溫度75 ℃(2 h)不變，改變引發(fā)劑的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　引發(fā)劑濃度對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

由圖1可知，當(dāng)引發(fā)劑濃度為小于0.5×10-3(mol∕L)時(shí)，透光率隨引發(fā)劑濃度的增大而增大；當(dāng)引發(fā)劑濃度為大于0.5×10-3(mol∕L)時(shí)，透光率則隨引發(fā)劑濃度的增大而減小。因此，控制引發(fā)劑濃度為 0.5×10-3(mol∕L)。

2.3.2反應(yīng)溫度對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

保持淀粉5 g，去離子水150 ml，丙烯酰胺20 g， 丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩爾比為：1.0∶1.0∶0.5 ， 聚合反應(yīng)溫度50 ℃(3 h)，5 ml 硝酸鈰銨0.5×10-3(mol∕L)不變，改變反應(yīng)溫度。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

由圖2可知，當(dāng)溫度小于75 ℃時(shí)，產(chǎn)物的絮凝性能隨溫度的升高顯著增強(qiáng)，當(dāng)溫度大于75 ℃時(shí)，產(chǎn)物的絮凝能力有下降的趨勢(shì)。因此，控制反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.3.3單體質(zhì)量比對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

保持淀粉5 g，去離子水150 ml， 5 ml硝酸鈰銨0.5×10-3(mol∕L)，丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩爾比為：1.0∶1.0∶0.5，接枝聚合反應(yīng)溫度50 ℃(3 h)，陽(yáng)離子反應(yīng)溫度75 ℃不變(2 h)，改變單體質(zhì)量比。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　單體質(zhì)量比對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

由圖3可知，當(dāng)單體質(zhì)量比小于1∶4時(shí)，透光率隨單體用量比的增加上升較快，當(dāng)單體質(zhì)量比大于1∶4后透光率隨單體用量的增加而下降。因此，控制單體質(zhì)量比為 1∶4 。

2.3.4原料配比對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

保持淀粉5 g，去離子水150 ml，丙烯酰胺20 g， 5 ml硝酸鈰銨0.5×10-3(mol∕L)， 聚合反應(yīng)溫度50 ℃，陽(yáng)離子反應(yīng)溫度75 ℃不變，改變丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩爾比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　原料配比對(duì)絮凝劑絮凝性能的影響

由圖4可知，當(dāng)原料配比小于1∶1∶0.5時(shí)，產(chǎn)物的絮凝性能隨原料配比的增大顯著增強(qiáng)，當(dāng)原料配比大于1∶1∶0.5時(shí)，產(chǎn)物的絮凝能力有下降的趨勢(shì)。因此，控制原料配比為1∶1∶0.5 。

綜上所述，最適宜的反應(yīng)條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量比為1∶4，引發(fā)劑濃度為0.5×10-3(mol∕L) ，原料配比為1∶1∶0.5 ，陽(yáng)離子反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.4陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑在洗煤廢水中的應(yīng)用

在上述接枝反應(yīng)和陽(yáng)離子化最適宜的條件下，制得改性絮凝劑，考察其在洗煤廢水中的應(yīng)用。

2.4.1投加量對(duì)絮凝效果的影響

投加量是決定絮凝效果的重要因素之一。表4為不同投加量對(duì)洗煤廢水的透光率的影響。

表4　投加量對(duì)洗煤廢水的透光率的影響

由表4可知，當(dāng)絮凝劑投加量大于5 mg / L時(shí)，因架橋作用所必須的離子表面吸附活性點(diǎn)被絮凝劑所包裹，使得架橋變得困難，處理效率降低。因此在所做實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，取絮凝劑投加量為：5 mg / L。

2.4.2絮凝沉降速度的測(cè)定

取50 ml洗煤廢水于50 ml具塞量筒內(nèi)，投加濃度為5 mg / L的高分子絮凝劑，在不同時(shí)間測(cè)上清液的高度，測(cè)其沉降速度。絮凝沉降速度見(jiàn)表5。

表5　絮凝沉降速度表

由表5可見(jiàn)，單獨(dú)使用有機(jī)絮凝劑投加量大，絮凝沉降速度慢。在實(shí)際應(yīng)用中處理效率較低，不經(jīng)濟(jì)。因此，考慮無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配，使其混凝效能相互促進(jìn)、充分發(fā)揮各自的吸附-電中和、吸附-架橋能力，增大絮凝體的體積、強(qiáng)度和吸附活性，擴(kuò)大有效作用的pH 范圍，提高絮凝效果和澄清度，同時(shí)還可以降低藥耗和處理費(fèi)用[5]。

2.4.3復(fù)配實(shí)驗(yàn)

2.4.3.1最佳復(fù)配絮凝劑的選擇

由于單獨(dú)使用高分子絮凝劑沉降速度較慢，因此考慮加入無(wú)機(jī)絮凝劑加快其沉降速度，取高分子絮凝劑5 mg / L，分別投加濃度均為100 mg / L的硫酸鐵、硫酸鋁、聚鋁，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　復(fù)配實(shí)驗(yàn)比較

由表6可知：投加無(wú)機(jī)助凝劑后，絮凝沉降效果顯著增強(qiáng)。硫酸鐵的污泥沉降速度和透光率均比硫酸鋁和聚鋁好，因此，本實(shí)驗(yàn)采用與無(wú)機(jī)硫酸鐵復(fù)配的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的有機(jī)高分子絮凝劑進(jìn)行絮凝性能評(píng)價(jià)。

2.4.3.2硫酸鐵加量的確定

用硫酸鐵與有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配處理洗煤廢水，為得到最適宜絮凝效果，首先要確定硫酸鐵的最適加入量。

評(píng)價(jià)方法如下：取50 ml洗煤廢水于刻度為50 ml具塞量筒內(nèi)，先分別加入不同體積的硫酸鐵(100 mg / L)，充分搖勻，再加入5 mg / L高分子絮凝劑，充分搖勻后靜置觀察沉降情況。1 h后，用721分光光度計(jì)測(cè)定其上清液的透光率，COD值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7　透光率和COD去除率與硫酸鐵添加量的關(guān)系

由于洗煤廢水的懸浮顆粒表面帶有負(fù)電荷，加入硫酸鐵能有效地對(duì)負(fù)電荷進(jìn)行中和，壓縮了其雙電層，使顆粒脫穩(wěn)絮集。硫酸鐵添加量過(guò)少時(shí)，不能有效中和顆粒表面負(fù)電荷，加量過(guò)多則起到分散作用。從表中可以看出，加量為30 ml時(shí)，上清液透光率最高，且COD的去除率最大。故選在50 ml廢水中加入30 ml濃度為100 mg / L的硫酸鐵(即投加量為：60 mg / L)與有機(jī)高分子絮凝劑進(jìn)行復(fù)配絮凝實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)表明：在洗煤廢水中，添加陽(yáng)離子絮凝劑的添加量為5 mg / L，硫酸鐵的添加量為60 mg / L，二者復(fù)配后，處理的洗煤廢水上清液透光率可達(dá)到93.5 % ，化學(xué)需氧量(CODCr)去除率達(dá)99.1 %。

3結(jié)論

成功研制了一種對(duì)洗煤廢水處理效果好的改性絮凝劑。本研究首先采用淀粉與丙烯酰胺單體在引發(fā)劑存在的條件下接枝共聚，然后加入一定比例的甲醛和二甲胺溶液使其陽(yáng)離子化，得到陽(yáng)離子改性的聚丙烯酰胺。單質(zhì)量比與原料配比的影響最為顯著，其次為引發(fā)劑濃度，最小的為反應(yīng)溫度。

處理洗煤廢水的最適宜制備工藝：接枝共聚反應(yīng)中：玉米淀粉5 g，淀粉∶丙烯酰胺(重量比)=1∶4，去離子水150 ml，引發(fā)劑為5 ml濃度為0.5×10-3mol / L的硝酸鈰銨，接枝反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。陽(yáng)離子化反應(yīng)中：丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺(摩爾比)=1∶1∶0.5 ，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

洗煤廢水處理中，有機(jī)絮凝劑和硫酸鐵的投藥量為分別為5 mg / L 、60 mg / L時(shí)，洗煤廢水的沉降性能好，處理后的水透光度高，COD去除率高，水質(zhì)得到大大改善，具有良好的應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)室所制成的陽(yáng)離子絮凝劑是一種生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛、pH值適用范圍寬、性能十分優(yōu)良和穩(wěn)定的天然高分子改性絮凝劑。

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*基金項(xiàng)目：國(guó)際合作項(xiàng)目“化學(xué)品生態(tài)毒理測(cè)試與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)合作研究”(2011DFB41640)。

作者簡(jiǎn)介：包娜(1987-)，女，碩士，工程師，長(zhǎng)期從事水處理研究。 ▲通訊作者：付成兵(1976-)，男 ，碩士，講師。研究方向：環(huán)境工程及材料學(xué)。

中圖分類號(hào)：TQ 314.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-6563(2016)03-0074-05

Study on the modified flocculant for waste water treatment of washing coal*

BAO Na1，CHEN Kai1，DUAN Yalin1，YANG Hongbo1，YANG Changbiao1，F(xiàn)U Chengbing2▲

(1GuizhouAcademyofanalysistest，Guiyang550001，China；2GuizhouUniversity，Guiyang550001，China)

Abstract：A modified flocculant for waste water treatment of washing coal was studied.In the preparing process of modified flocculant，the most significant influence factors are monomer mass ratio and the ratio of raw materials，following by the concentration of initiator.The optimum synthesis conditions of modified flocculant for waste water treatment of washing coal：1)The graft copolymerization reaction：Corn starch 5 g，acrylamide(weight ratio)= 1∶4，deionized water 150 ml，ammonium ceric nitrate(0.5×10-3mol / L)5 ml，reaction temperature is 50 ℃，reaction time is three hours；2)Cationic reaction：Acrylamide∶formaldehyde∶dimethylamine(ratio)= 1∶1∶0.5.Reaction temperature is 75 ℃，reaction time is two hours.In the process of waste water treatment of washing coal，using modified flocculant compounded with ferric sulfate is better，and the quantity of reagent is 5 mg / L and 60 mg / L respectively.This flocculant has a good application prospect.

Keywords：Acrylamide，modified flocculant，waste water of washing coal

投稿日期：2015-11-12；修回日期：2015-12-07