劉 娟，沈 梅，辛振祥

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

橡膠工業(yè)發(fā)展迅速的同時，橡膠制品在生產(chǎn)及使用過程中產(chǎn)生了大量廢舊硫化橡膠，如何處理這些廢舊硫化橡膠已經(jīng)成為橡膠工業(yè)發(fā)展中面臨的主要挑戰(zhàn)之一[1]。

再生橡膠生產(chǎn)中存在的一個主要問題是再生橡膠的綜合性能偏低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為了解決此問題，生產(chǎn)廠家普遍采用添加古馬隆樹脂和石油樹脂等改善再生橡膠的性能，但效果不明顯。氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種飽和型高分子材料，其結(jié)構(gòu)中同時含有極性和非極性鏈段，與各類高分子聚合物有較好的相容性，加工性能優(yōu)異[2]。本工作以CM或高密度聚乙烯（HDPE）替代樹脂改善再生橡膠的性能，研究CM或HDPE對再生橡膠加工性能、物理性能及微觀形貌的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

廢輪胎胎面膠粉，高密市信元橡膠有限公司產(chǎn)品；活化劑EEP-2，實驗室自制；CM，牌號135B，青島海晶化工集團有限公司產(chǎn)品；HDPE，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

廢輪胎胎面膠粉再生配方：廢輪胎胎面膠粉100，活化劑EEP-2 3.6，芳烴油 15，CM或HDPE 變量。

再生橡膠硫化配方：廢輪胎胎面膠粉再生橡膠 100，氧化鋅 2.5，硬脂酸 0.3，硫化劑DCP少量，硫黃 1.2，促進劑NS 0.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；HS1007-RTMO型自動硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；KSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型硫化儀、I-7000S型電子拉力機和直讀式密度計，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；MZ-4016B型門尼粘度儀，江蘇明珠試驗機械有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；TG209F1型熱失重分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JSOL公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

預(yù)混：將廢輪胎胎面膠粉、活化劑和芳烴油按照再生配方加入高速攪拌機中預(yù)混，攪拌溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為800 r·min-1，預(yù)混10 min，排料后室溫下冷卻，備用。

再生橡膠制備：稱取140 g混合好的物料放入200 mL的轉(zhuǎn)矩流變儀中再生，設(shè)定溫度為200 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，再生時間均為15 min。

再生橡膠混煉工藝：將轉(zhuǎn)矩流變儀排出的粉狀再生橡膠常溫下在開煉機上薄通18次，下片，取樣（約20 g，停放24 h后測試門尼粘度），剩余膠料分步加入硫化體系，混煉均勻，薄通打三角包，下片。硫化條件為145 ℃/10 MPa×t90，試樣停放24 h后進行性能測試。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分門尼粘度的測定》測試門尼粘度，測試溫度 100℃，預(yù)熱 1 min，測試時間 4 min。

（2）交聯(lián)密度[3]：采用平衡溶脹法測定，即選取厚度為2 mm、直徑約為16 mm的薄片，用丙酮抽提12 h后，在60 ℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量（m1），然后將試樣放在50 mL裝有4/5甲苯的廣口瓶中，密封好，在25 ℃下溶脹72 h，取出后用濾紙吸去表面的溶劑，立即稱其質(zhì)量（m2），然后在60 ℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量（m3）。根據(jù)Flory-Rehner公式計算交聯(lián)密度。

式中Mc——交聯(lián)密度，mol·cm-3；

x—— 橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)，天然橡膠與甲苯的作用參數(shù)為0.393，而膠粉由于炭黑的影響難以消除[4]，與甲苯作用參數(shù)選用經(jīng)驗值0.43；

Vs—— 溶劑的摩爾體積，甲苯為104.4 cm3·mol-1；

φr——橡 膠相在溶脹硫化膠中的體積分數(shù)；

ρs—— 溶劑密度，甲苯取0.866 g·cm-3；

ρ—— 橡膠密度，g·cm-3。

（3）再生橡膠的物理性能：拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測定，拉伸速率為500 mm·min-1。

（4）SEM分析：對試樣拉伸斷口表面噴金處理，采用SEM觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

圖1示出了再生橡膠門尼粘度隨著CM或HDPE用量的變化趨勢。由圖1可以看出，再生橡膠的門尼粘度隨著CM用量的增大而逐漸降低，隨著HDPE用量的增大而逐漸提高。由于HDPE是結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂，熔化溫度為120～160 ℃，而門尼粘度測試溫度為100 ℃，在此溫度下HDPE處于結(jié)晶態(tài)，因此隨著HDPE用量的增大，再生橡膠的門尼粘度逐漸提高，加工性能變差。100 ℃下，純CM膠的門尼粘度為100，空白樣再生橡膠的門尼粘度為172，由于CM是非結(jié)晶的或低結(jié)晶的，因此隨著CM用量的增大，再生橡膠的門尼粘度逐漸降低，加工性能改善。

圖1 CM或HDPE用量對再生橡膠門尼粘度的影響

2.2 交聯(lián)密度

采用平衡溶脹法測定硫化膠的交聯(lián)密度是利用橡膠在硫化交聯(lián)后形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在良溶劑中只會溶脹而不會溶解這一特性。一方面溶劑分子自發(fā)地滲透到橡膠網(wǎng)絡(luò)中，使橡膠三維網(wǎng)絡(luò)發(fā)生“膨脹”，另一方面三維網(wǎng)絡(luò)的回縮力把溶劑分子排擠出橡膠基體之外，當這兩方面的作用力達到平衡時，橡膠的溶脹程度反映了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征，即橡膠的交聯(lián)密度越大，橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)越密集，在宏觀上表現(xiàn)為橡膠的溶脹度越小[3]。

圖2示出了CM或HDPE用量對再生橡膠交聯(lián)密度的影響。由圖2可以看出：隨著CM用量的增大，再生橡膠的交聯(lián)密度逐漸增大；隨著HDPE用量的增大，再生橡膠的交聯(lián)密度變化不大；當CM和HDPE用量相同時，加入CM的再生橡膠的交聯(lián)密度相對較高。這可能是由于再生橡膠高溫硫化過程中，CM在硫化劑DCP的作用下發(fā)生自身交聯(lián)以及與再生橡膠的共交聯(lián)，使得再生橡膠的交聯(lián)密度增大；HDPE在硫化劑DCP的作用下也可以發(fā)生交聯(lián)，但由于形成的交聯(lián)點較少，因此再生橡膠的交聯(lián)密度增大不明顯。

圖2 CM或HDPE用量對再生橡膠交聯(lián)密度的影響

2.3 物理性能

圖3和4分別示出了CM或HDPE用量對再生橡膠拉伸強度和拉斷伸長率的影響。

由圖3可以看出：隨著CM或HDPE用量的增大，再生橡膠的拉伸強度呈提高趨勢，其中加入HDPE的再生橡膠的拉伸強度提高趨勢明顯；當CM和HDPE用量相同時，加入HDPE的再生橡膠的拉伸強度相對較高。

圖3 CM或HDPE用量對再生橡膠拉伸強度的影響

由圖4可以看出：隨著CM用量的增大，再生橡膠的拉斷伸長率基本呈先增大后減小趨勢，在CM用量為8份時達到最大值；隨著HDPE用量的增大，再生橡膠的拉斷伸長率基本呈先增大后減小趨勢，在HDPE用量為4份時拉斷伸長率達到最大值。當CM與HDPE用量相同時，加入CM的再生橡膠的拉斷伸長率相對較高。

圖4 CM或HDPE用量對再生橡膠拉斷伸長率的影響

分析認為，可能由于在硫化過程中CM在硫化劑DCP的作用下發(fā)生自身交聯(lián)以及與再生橡膠的共交聯(lián)，提高了再生橡膠的交聯(lián)程度和交聯(lián)鍵分布的均勻性，從而改善了再生橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率，但是隨著CM用量的進一步增大，硫化膠的交聯(lián)密度繼續(xù)增大，再生橡膠拉伸強度反而降低。加入HDPE后，再生橡膠的拉伸強度明顯提高，拉斷伸長率略有增大，這可能是由于HDPE本身具有較高的強度，且HDPE在硫化劑DCP的作用下形成的交聯(lián)點較少所致。

2.4 SEM分析

再生橡膠拉伸斷面的SEM照片如圖5所示。

由圖5（a）可以看出，空白樣再生橡膠的拉伸斷面不平整，斷層不均勻，有微米級顆粒和孔洞存在，顆粒大小不均勻，膠粉中的雜質(zhì)未能全部溶解在再生橡膠基體中。分析認為，孔洞可能是在拉伸過程中膠粒從再生橡膠基體中拔出或者脫離所造成的。由圖5（b）可以看出，CM改性再生橡膠的拉伸斷面粗糙，斷層均勻，粒子與再生橡膠基體之間界面模糊，結(jié)合緊密，大多數(shù)粒子被再生橡膠包埋，只有少數(shù)凸出于斷裂面的粒子表面有明顯附膠，說明CM粒子與再生橡膠基體之間產(chǎn)生了較強的結(jié)合。由圖5（c）可以看出，部分HDPE粒子凸出于斷面表面，而且斷面表面有許多粒子脫落后留下的光滑圓洞，說明再生橡膠的拉伸斷面較為粗糙，出現(xiàn)“屈服流動”并有細長“瓣膜”[5]，這與其高拉伸強度特征相符合[6]。由圖5（c）還可以看出，HDPE片層以單個片層或多晶層分布在再生橡膠基體中，處于插層與剝離態(tài)之間的形態(tài)，并有較高形狀因數(shù)和比表面積，當復(fù)合材料受力時HDPE對再生橡膠大分子鏈具有很強的限制作用，大大限制了橡膠大分子鏈的活動能力，從而提高了再生橡膠阻礙裂紋產(chǎn)生和擴展的能力[5]。

圖5 再生橡膠拉伸斷面的SEM照片

3 結(jié)論

（1）隨著CM用量的增大，再生橡膠的門尼粘度逐漸降低，加工性能改善；隨著HDPE用量的增大，再生橡膠的門尼粘度逐漸升高，加工性能變差。

（2）再生橡膠的交聯(lián)密度隨著CM或HDPE用量的增大而逐漸增大，其中CM對再生橡膠交聯(lián)密度的影響更為明顯。

（3）再生橡膠的拉伸強度隨著CM或HDPE用量的增大而逐漸提高，拉斷伸長率隨著CM或HDPE用量的增大基本呈先增大后減小趨勢，CM用量為8份時，再生橡膠的綜合性能較佳。

（4）SEM分析表明，與純再生橡膠相比，添加CM的再生橡膠的拉伸斷面相對平整，斷層更均勻。