楊子芹，溫曉紅，楊 光，丁松濤，王春宇，楊小兵

（國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種已經(jīng)充分確定了其一個或多個特性值的物質(zhì)或材料。作為分析測量中的“量具”，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在檢定和校準(zhǔn)測量儀器、評價分析測試方法、測試過程質(zhì)量控制和確定材料特性量值等方面起著不可或缺的重要作用[1-3]。

在對個體防護(hù)裝備的防護(hù)能力評價中，防護(hù)材料對芥子氣的防護(hù)性能是重要指標(biāo)之一。在防護(hù)材料芥子氣防護(hù)性能的測試中，如果不采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)量控制手段，就容易導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)室和不同時間的測試結(jié)果存在較大差異，數(shù)據(jù)的可信度和可比性較低，給防護(hù)裝備的研制和生產(chǎn)帶來了很大的困擾。

本工作以丁基橡膠（IIR）和三元乙丙橡膠（EPDM）共混制備芥子氣防護(hù)時間測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并按照標(biāo)準(zhǔn)要求[4-6]進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR，牌號Polysar 301，門尼粘度[ML（1+8）125 ℃]為51，德國朗盛公司產(chǎn)品；EPDM，牌號Esprene 301，DCPD型，門尼粘度[ML（1+4）100℃]為55，日本住友化學(xué)公司產(chǎn)品；納米氧化鋅，榮成恒力納米材料有限公司產(chǎn)品；氣相法白炭黑，山西天一納米材料科技有限公司產(chǎn)品；芥子氣，純度97%，防化研究院提供。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

XLSOB-160型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；P3555C2型盤式硫化儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；XLB-O 350×350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；SPX-80型恒溫箱，寧波江南儀器廠產(chǎn)品。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配方

IIR/EPDM 100，白炭黑 10，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4426 1，防老劑DLTP 0.5，硫黃 1.5，促進(jìn)劑TMTD 1.5，促進(jìn)劑M 0.5。

1.4 模具

模具采用高碳鋼加工而成（如圖1所示），樣品槽深為0.4 mm，偏差不大于0.01 mm，直徑為120 mm，拋光處理。為了使多余膠料及時流到導(dǎo)膠槽，保證制備的共混膠樣片厚度均勻性，導(dǎo)氣槽設(shè)計(jì)為連通樣品槽和導(dǎo)膠槽。

圖1 IIR/EPDM混合試樣制作模具

1.5 制備工藝

將不同配比的IIR和EPDM在兩輥開煉機(jī)上充分混煉均勻。然后通過割刀混煉加料先后加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑和防老劑，打10個三角包，最后加入硫黃，打10個三角包，薄通下片。得到的共混膠采用盤式硫化儀在160 ℃下測試硫化特性和正硫化時間，然后在160 ℃下按正硫化時間在平板硫化機(jī)上硫化出片。

1.6 均勻性和穩(wěn)定性測試

樣品芥子氣防護(hù)時間均勻性和穩(wěn)定性采用GJB 535—1988[7]進(jìn)行測試。測試步驟：將試樣和剛果紅-氯胺指示紙夾在專用夾具中，于36 ℃恒溫箱中預(yù)熱20 min后，取出布毒，滴加32 μL芥子氣1滴，記錄時間。然后蓋上玻璃片，再蓋上蓋子，擰緊放入36 ℃恒溫箱中進(jìn)行測試。監(jiān)測指示紙變色時間，以剛果紅-氯胺指示紙由紅變藍(lán)作為芥子氣透過判據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備影響因素

2.1.1 硫化壓力

共混物膠片厚度對芥子氣防護(hù)時間有直接影響，因此控制膠片厚度的均勻性至關(guān)重要。硫化壓力分別為10和15 MPa時，共混膠片厚度的相對偏差分別為2.75%和1.65%，可見較高的硫化壓力可提高膠片厚度的均勻性。

2.1.2 填膠量

填膠量分別為7，6，5.5和5 g時，膠片厚度分別為0.49，0.46，0.42和0.42 mm。可見，隨著填膠量的減小，膠片厚度隨之減小，從所制樣品厚度均勻性來看，填膠量較小時所制樣品厚度較均勻，由于理論計(jì)算填膠量為4.5 g，如果填膠量太小，易造成樣品缺膠，因此填膠量以5.5 g為宜。

2.1.3 IIR/EPDM配比

IIR和EPDM都是非極性橡膠，兩種橡膠的相容性很好。IIR具有優(yōu)異的氣液阻隔性能，而EPDM的阻隔性較差，選用IIR和EPDM按不同比例共混可以制備不同防護(hù)時間的樣品。IIR/EPDM并用比分別為50/50，55/45，60/40，70/30，75/25，80/20，85/15，90/10和100/0時，芥子氣防護(hù)時間分別為100，131，186，214，286，307，370，411和521 min?？梢?，隨著IIR用量的增大，共混膠樣品的芥子氣防護(hù)時間延長。由于隔絕式防護(hù)裝備（防毒衣、防毒手套等）要求所用防護(hù)材料對芥子氣防護(hù)時間至少應(yīng)達(dá)到130 min以上，因此確定IIR/EPDM配比為55/45。

2.2 均勻性

為了檢驗(yàn)樣品的均勻性，根據(jù)國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的有關(guān)規(guī)定，按照樣本量小于200個、抽樣量不少于11個的原則，在50個所制樣品中隨機(jī)抽取11個，然后在每個樣品中取3個直徑為50 mm的圓形樣片，根據(jù)GJB 535—1988方法進(jìn)行芥子氣防護(hù)時間的測試，用方差分析法進(jìn)行均勻性判斷。

樣品均勻性測試結(jié)果見表1，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如下。

表1 樣品芥子氣防護(hù)時間均勻性測試結(jié)果 min

組間平方和（Q1）：

組內(nèi)平方和（Q2）：

自由度：

查表F0.05（10，22）=3.26，因?yàn)镕＜F0.05（10，22），說明所制樣品是均勻的。

2.3 穩(wěn)定性

不透氣防護(hù)材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)因?yàn)樵谂浞街屑尤肓四涂諝夂妥贤饩€老化的防老劑4426和DLTP，其在干燥、常溫和避光等環(huán)境條件下穩(wěn)定性較好。對不透氣防護(hù)材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長期穩(wěn)定性考察按照時間間隔前密后疏的抽樣原則，分別按照下列時間抽樣：1天、1月、2月、3月、4月、6月、8月、10月、12月。隨機(jī)抽樣，每個試樣截取2個試片采用指示紙法進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。參照GB/T 15000.3—2008和ISO Guide 35—2006中推薦的對長期穩(wěn)定性趨勢分析的統(tǒng)計(jì)方法，以時間為x軸，以為y軸，擬合成一條直線，則斜率（b1）的估計(jì)值為

表2 樣品長期穩(wěn)定性測試結(jié)果 min

直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S2）可由下式計(jì)算：

取其平方根s=2.17，斜率b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差[S（b1）]用下式計(jì)算：

查 表 得 到t分 布 的 臨 界 值t0.05（7）=2.37，t0.05（7）·S（b1）=0.436，由于|b1|＜t0.05（7）·S（b1），因此斜率是不顯著的，因而試驗(yàn)中未觀測到不穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用IIR和EPDM共混硫化制備了芥子氣防護(hù)時間測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過配方設(shè)計(jì)和制備工藝的優(yōu)化獲得了芥子氣防護(hù)時間為130 min左右的IIR/EPDM共混物樣品。采用指示紙法對所制樣品的芥子氣防護(hù)時間進(jìn)行了測試，方差分析法對所制樣品芥子氣防護(hù)時間均勻性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示樣品的均勻性優(yōu)異，線性擬合對所制樣品長期穩(wěn)定性趨勢分析顯示樣品在12個月內(nèi)穩(wěn)定性良好，可以用作芥子氣防護(hù)時間測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。