崔尊杰，侯海青，王玉林，馮紹華*

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程中心，山東 青島 266042；2.龍口明德粉體科技有限公司，山東煙臺 265700）

丁苯橡膠（SBR）根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，可分為溶聚丁苯橡膠（SSBR）和乳聚丁苯橡膠（ESBR）。SSBR具有更好的抗?jié)窕?、耐磨性及低滾動(dòng)阻力，是現(xiàn)代合成橡膠工業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)[1]。

卡英思粉由油頁巖灰渣機(jī)械磨碎并加工改性得到，其主要成分是二氧化硅、碳的聚集體及一系列氧化物?？ㄓ⑺挤鄢煞峙c白炭黑及炭黑相似，是橡膠工業(yè)的理想填充補(bǔ)強(qiáng)材料。

本工作研究卡英思粉部分替代炭黑在SBR中的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502E，中國石油蘭州石油化工公司產(chǎn)品；炭黑N220，陜西三強(qiáng)炭黑廠產(chǎn)品；卡英思粉，600M，龍口明德粉體科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR 100，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃1.75，促進(jìn)劑TBBS 1，炭黑N220 變量，卡英思粉 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-TCS-2000型萬能拉力機(jī)，GT-7080S2型門尼粘度儀，7017型熱空氣老化箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；MZ-4065型橡膠回彈性試驗(yàn)機(jī)，MZ-4060型滾筒式磨耗機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計(jì)，江都新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DMA/SDT 861型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

依據(jù)GB/T 8656—1998《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）評價(jià)方法》混煉膠料?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為：150℃/15 MPa×25 min。硫化膠停放12 h以上進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

依據(jù)GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》檢測硫化特性。

1.5.2 物理性能

拉伸性能和撕裂性能分別依據(jù)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測試，撕裂試樣為直角形；回彈性依據(jù)GB 1681—2009《硫化膠回彈性的測定》進(jìn)行測定；耐磨性依據(jù)GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定（旋轉(zhuǎn)滾筒式磨耗機(jī)法）》進(jìn)行測定；邵爾A型硬度依據(jù)GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測定壓痕硬度（邵氏硬度）》進(jìn)行測定；壓縮永久變形依據(jù)GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》進(jìn)行測定；耐老化性能依據(jù)GB/T 3512—1983《硫化橡膠和熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱實(shí)驗(yàn)》進(jìn)行測定，老化條件為100 ℃×72 h。

1.5.3 加工性能

門尼粘度依據(jù)GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)測定 第1部分：門尼粘度的測定》進(jìn)行測定。利用RPA2000型橡膠加工分析儀對膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描，混煉膠試驗(yàn)條件為：掃描溫度 40 ℃，掃描頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～100%；硫化膠試驗(yàn)條件為：掃描溫度 40℃，掃描頻率 10 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～100%。

1.5.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

利用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）測定動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，溫度范圍 -60～+120℃，升溫速率 3℃·min-1，測試頻率 10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

卡英思粉與炭黑N220并用比對膠料硫化特性的影響見表1，硫化溫度為160 ℃。

表1 不同并用比對膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，MH和ML不斷減小的同時(shí)，MH-ML也不斷減小，即隨卡英思粉的加入交聯(lián)程度有所下降。其原因可能是卡英思粉的主要成分是二氧化硅，二氧化硅生成凝膠的能力與炭黑相當(dāng)，但由于加工工藝不同，卡英思粉的顆粒內(nèi)部更加密實(shí)，而其表面的活性基團(tuán)和活性結(jié)構(gòu)與部分大分子烴類進(jìn)行反應(yīng)，從而降低了其生成凝膠的能力，因此在生成相同數(shù)目硫化交聯(lián)鍵的情況下，卡英思粉用量越大，交聯(lián)程度越?。涣硗?，卡英思粉中含有少量游離大分子烴類，起到增塑劑的作用，而增塑劑分子在橡膠分子中起隔離稀釋作用，使橡膠分子間的距離增大，阻礙橡膠分子交聯(lián)[1]。從表1還可以看出，隨著卡英思粉并用比例的提高，ts1和t10不斷延長，即焦燒時(shí)間延長，加工安全性顯著提高，主要原因是二氧化硅具有明顯的延遲硫化現(xiàn)象，二氧化硅顆粒表面含有大量的羥基和硅氧基，使其表面呈酸性，而促進(jìn)劑一般含有堿性基團(tuán)，優(yōu)先被二氧化硅顆粒吸附，從而降低其促進(jìn)作用，因此可以通過加入助促進(jìn)劑或提高促進(jìn)劑的用量提高硫化速度。

2.2 物理性能

卡英思粉與炭黑N220并用比對硫化膠物理性能的影響見表2。

從表2可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，邵爾A型硬度下降，造成定伸應(yīng)力下降，并賦予了材料良好的回彈性，加上拉斷伸長率的明顯增大，從側(cè)面反映了凝膠含量有所下降，交聯(lián)密度有所降低。

從表2還可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度并未一直下降，而是存在峰值。經(jīng)過圖形模擬趨勢得到，卡英思粉用量為10份時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，卡英思粉用量為30份時(shí)撕裂強(qiáng)度最大。由此可知，存在最佳并用比例使并用體系綜合性能優(yōu)于純炭黑?？ㄓ⑺挤塾昧繛?0份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均優(yōu)于純炭黑。隨著卡英思粉用量的增大，壓縮永久變形性能和耐磨性能總體趨勢不斷下降，但卡英思粉少量并用對壓縮永久變形性能的影響更明顯，而對耐磨性能影響很小，甚至略有提高，因此卡英思粉少量并用有利于改善耐磨性能。隨著卡英思粉用量的增大，硫化膠的抗老化性能下降，其原因可能是卡英思粉成分比較復(fù)雜，含有較多的金屬氧化物和金屬離子，金屬氧化物與橡膠結(jié)合界面不牢固，氧化過程中更易遭到破壞；某些金屬離子可能對氧化過程中的鏈段反應(yīng)具有促進(jìn)作用，加快交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞，加速老化。綜上可知，卡英思粉與炭黑并用可提高硫化膠的拉伸性能和撕裂性能，并可在一定程度上改善耐磨性能。

表2 不同并用比對硫化膠物理性能的影響

2.3 加工性能

2.3.1 門尼粘度

卡英思粉與炭黑N220并用比對混煉膠門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]的影響見表3。

表3 不同并用比對混煉膠門尼粘度[ML（1+4）100 °C]的影響

從表3可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，門尼粘度大幅下降，因此卡英思粉可起到明顯的軟化作用，原因是卡英思粉中含有的少量大分子烴類與其主要成分二氧化硅結(jié)合在一起形成有機(jī)的整體，極大減少了凝膠的生成，同時(shí)部分游離的大分子烴類可起到增塑劑的作用。

2.3.2 混煉膠Payne效應(yīng)

卡英思粉與炭黑N220并用比對混煉膠Payne效應(yīng)[2]的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著卡英思粉用量的不斷增大，混煉膠的Payne效應(yīng)越來越不明顯，而對于純卡英思粉填充膠，Payne效應(yīng)幾乎沒有，因此雖然卡英思粉的主要成分是二氧化硅，但在橡膠填充過程中卻很少生成凝膠，對混煉膠幾乎不起補(bǔ)強(qiáng)作用，卡英思粉的軟化作用與補(bǔ)強(qiáng)作用達(dá)到了很好的平衡，膠料的軟化主要由炭黑用量減小造成，因此卡英思粉的加入幾乎不改變膠料的加工性能。

圖1 不同并用比對混煉膠Payne效應(yīng)的影響（40 °C，1 Hz）

2.3.3 硫化膠Payne效應(yīng)

不同并用比對硫化膠Payne效應(yīng)和損耗因子（tanδ）[3]的影響分別如圖2和3所示。

圖2 不同并用比對硫化膠Payne效應(yīng)的影響（40 °C，10 Hz）

對硫化膠而言，Payne效應(yīng)是指填料粒子在硫化膠中聚集形成的填料網(wǎng)絡(luò)，在動(dòng)態(tài)形變過程中，隨著形變量的增大，因橡膠內(nèi)的填料網(wǎng)絡(luò)體系破壞，使彈性剪切模量大幅下降，并且在填料網(wǎng)絡(luò)破碎和在聚集的過程中產(chǎn)生損耗的現(xiàn)象[4]。從圖2可以看出，隨著卡英思粉用量的不斷增大，硫化膠的Payne效應(yīng)越來越不明顯，說明卡英思粉生成的凝膠網(wǎng)絡(luò)相對炭黑而言很少。從圖3可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，tanδ出現(xiàn)雙峰，即卡英思粉出現(xiàn)單獨(dú)的損耗峰，并較純炭黑的損耗峰向低應(yīng)變方向移動(dòng)，說明卡英思粉形成的填料網(wǎng)絡(luò)愈加密集，可變動(dòng)范圍較小。由于40 ℃的溫度較低，大分子運(yùn)動(dòng)受限，填料網(wǎng)絡(luò)被破壞后不能及時(shí)生成，即此時(shí)的能量損耗主要是由填料網(wǎng)絡(luò)破壞引起的，而低卡英思粉用量的硫化膠與純炭黑N220補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的tanδ變化趨勢一致，在低應(yīng)變和高應(yīng)變時(shí)損耗都很小，當(dāng)應(yīng)變幅度達(dá)到一定值后，損耗達(dá)到最大值，即此時(shí)破壞的填料網(wǎng)絡(luò)最多；低卡英思粉用量的硫化膠tanδ曲線向低應(yīng)變平移，且損耗峰變寬，說明其填料網(wǎng)絡(luò)與炭黑網(wǎng)絡(luò)有機(jī)結(jié)合，形成統(tǒng)一的整體，不僅使低應(yīng)變損耗更低，而且產(chǎn)生了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)破壞，使硫化膠總體性能得到提升。

圖3 不同并用比對硫化膠tan δ的影響（40 °C，10 Hz）

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

DMA測試結(jié)果如圖4—6所示。

從圖4可以看出，在玻璃化溫度以下（＜50℃），純炭黑與純卡英思粉硫化膠的彈性模量相對于并用體系的彈性模量要高，而卡英思粉硫化膠的彈性模量最高，由于此時(shí)橡膠分子鏈完全被凍結(jié)，彈性模量的大小與填料自身的性質(zhì)有很大關(guān)系，即卡英思粉的脊性大于炭黑，且兩者并用后生成的某種結(jié)構(gòu)可改善橡膠的低溫脆性。隨著溫度的升高，橡膠由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)，彈性模量急劇下降，轉(zhuǎn)變溫度為-45～-30℃。橡膠在高彈態(tài)時(shí)彈性模量隨卡英思粉用量的增大而下降，這與邵爾A型硬度變化一致。

圖4 不同并用比下G′與溫度的關(guān)系曲線

一般認(rèn)為玻璃化溫度與交聯(lián)密度有密切的關(guān)系，交聯(lián)密度越大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越密集，橡膠分子鏈段可移動(dòng)的空間越小，越易表現(xiàn)出固體彈性性質(zhì)，玻璃化溫度越高。從圖5可以看出，卡英思粉與炭黑并用體系的玻璃化溫度從低到高依次為：80/0，40/40，30/50，0/80，10/70，20/60，即卡英思粉少量并用可以提高硫化膠的交聯(lián)密度，但當(dāng)并用比超過一定范圍后會(huì)使交聯(lián)密度下降。

圖5 不同并用比下G″與溫度的關(guān)系曲線

0 ℃下的tanδ能夠反映膠料的抗?jié)窕阅埽?0℃下的tanδ表征膠料的滾動(dòng)阻力[5]。從圖6可以看出：隨著卡英思粉用量的增大，tanδ峰值出現(xiàn)的溫度變化不大，均在-31 ℃附近，但峰值卻有明顯升高，且玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域明顯變寬，即在低溫時(shí)隨卡英思粉用量的增大，力學(xué)損耗急劇增加；而在0℃下，純卡英思粉和純炭黑N220體系的tanδ均小于并用體系，但隨著卡英思粉用量的增大，體系的tanδ逐漸減小，即卡英思粉的少量并用可有效提高膠料的抗?jié)窕阅?，作為輪胎胎面膠可提高抓著力，增加安全性；在60 ℃下，純卡英思粉和純炭黑體系的tanδ均大于并用體系，但隨著卡英思粉用量的增大，體系的tanδ總體呈下降趨勢，即卡英思粉與炭黑N220并用有利于降低滾動(dòng)阻力，減少使用過程中生熱，延長使用壽命。

圖6 不同并用比下tan δ與溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

（1）卡英思粉的加入使SBR交聯(lián)程度下降，正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間延長，不利于硫化交聯(lián)，但可提高加工安全性，分析認(rèn)為可通過加入助促進(jìn)劑或增大促進(jìn)劑的用量提高硫化速度。

（2）卡英思粉適量并用（用量為10份）不僅可以提高硫化膠拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，而且有利于改善其耐磨性能，但使其耐老化性能下降。

（3）卡英思粉具有很好的軟化作用，可與其補(bǔ)強(qiáng)作用達(dá)到良好的平衡，對混煉膠的加工性能幾乎無影響；卡英思粉生成的凝膠網(wǎng)絡(luò)相對較少，單獨(dú)使用補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯，但與炭黑少量并用，其填料網(wǎng)絡(luò)可與炭黑網(wǎng)絡(luò)有機(jī)結(jié)合，形成統(tǒng)一的整體，不僅使低應(yīng)變損耗更低，而且產(chǎn)生了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)破壞，使硫化膠整體性能提高。

（4）卡英思粉與炭黑N220并用，并用體系的玻璃化溫度可在一定程度上反映交聯(lián)密度的大??；可改善硫化膠的低溫脆性，在提高抗?jié)窕缘耐瑫r(shí)降低滾動(dòng)阻力。