姚 楚，趙素合，*，胡明翰，王炳武

（1.北京化工大學(xué) 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

隨著橡膠制品用量越來(lái)越大，廢橡膠污染環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，廢橡膠的回收再利用已經(jīng)成為一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。近年來(lái)，生物法脫硫廢橡膠因具有能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，開(kāi)始受到廣 泛 關(guān) 注[1-2]。Y.H.Li等[3]和G.M.Jiang等[4]用 氧化亞鐵硫桿菌對(duì)廢胎面膠粉和天然橡膠粉進(jìn)行脫硫研究，結(jié)果表明氧化亞鐵硫桿菌能有效破壞兩種膠粉中的交聯(lián)鍵。此外，Y.H.Li等[5]和姜廣明等[6]還研究了排硫硫桿菌對(duì)廢胎面膠粉的脫硫效果，結(jié)果表明脫硫過(guò)程中不僅交聯(lián)鍵發(fā)生了斷裂，而且膠粉的主鏈也遭到了破壞。

微生物菌與廢膠粉表面良好的接觸附著是脫硫反應(yīng)發(fā)生的一個(gè)基本條件。微生物脫硫反應(yīng)中微生物在培養(yǎng)基中發(fā)酵生長(zhǎng)，培養(yǎng)基是一種含有各類(lèi)菌體所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的水溶液，而廢橡膠是一種親油性材料，與水的親和性較差，因此難以保證脫硫微生物與廢橡膠的良好接觸附著。目前，常用的提高廢橡膠親水性的方法是在脫硫的過(guò)程中向培養(yǎng)基中加入一些表面活性劑，如聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯等[7-9]。但這些表面活性劑對(duì)微生物的生長(zhǎng)代謝有一定的抑制作用，不利于微生物對(duì)廢橡膠進(jìn)行脫硫。相關(guān)研究表明等離子體技術(shù)可以用來(lái)改善材料表面的浸潤(rùn)性和親水性[10-12]，但目前尚未見(jiàn)到將等離子體技術(shù)應(yīng)用于生物脫硫廢橡膠過(guò)程的研究報(bào)道。

本工作采用等離子體技術(shù)對(duì)廢乳膠（WLR）進(jìn)行預(yù)處理，利用鞘氨醇單胞菌來(lái)對(duì)其進(jìn)行脫硫，考察等離子體預(yù)處理前后WLR親水性的變化，研究等離子體預(yù)處理對(duì)廢乳膠脫硫效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

薄壁WLR制品（自破碎成1 mm×1 mm×0.1 mm的碎片），青島四維乳膠廠提供。

1.2 試樣制備

1.2.1 等離子體預(yù)處理工藝

將WLR平鋪在直徑為150 mm的培養(yǎng)皿上，置于冷等離子體表面改性裝置中進(jìn)行預(yù)處理。等離子體預(yù)處理過(guò)程中使用氬氣氣氛，壓力為0.6 MPa，功率為50 W，處理時(shí)間為10 min，處理完畢后室溫冷卻得到等離子體預(yù)處理過(guò)的廢乳膠（Plasma-WLR）。

1.2.2 微生物培養(yǎng)與脫硫工藝

鞘氨醇單胞菌培養(yǎng)基制備：在1 L去離子水中加入4 g磷酸氫二鉀、4 g磷酸二氫鉀、0.8 g硫酸鎂、0.4 g氯化銨、0.01 g氯化鈣、10 g硫代硫酸鈉、2 g葡萄糖、1 g蛋白胨和0.1 g酵母浸粉。

WLR和Plasma-WLR脫硫：使用乙醇分別浸泡WLR和Plasma-WLR碎片2 h，進(jìn)行解毒后待用；在反應(yīng)器中加入培養(yǎng)基，用10 mol·L-1硫酸調(diào)節(jié)其初始pH值為7.0，115 ℃下滅菌20 min，降溫至30℃后加入鞘氨醇單胞菌菌種培養(yǎng)24 h；將解毒后的WLR和Plasma-WLR分別加入到培養(yǎng)基中進(jìn)行共培養(yǎng)脫硫7 d，然后用去離子水沖洗，室溫干燥得到脫硫WLR（DWLR）和脫硫Plasma-WLR（Plasma-DWLR）。

1.3 測(cè)試分析

（1）接觸角。將等離子體處理前后的WLR膠片粘貼在載玻片上，保證試樣表面平整，使用OCA15EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)Dataphysics公司產(chǎn)品）于25 ℃、相對(duì)濕度為50%的條件下用液滴法測(cè)試試樣表面的接觸角。對(duì)每個(gè)試樣取5個(gè)不同位置分別測(cè)定其水接觸角，取平均值。

（2）傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）分析。采用TENSOR 27型FTIR儀（德國(guó)RESATRON公司產(chǎn)品）測(cè)試脫硫前后片狀WLR表面化學(xué)基團(tuán)的變化。

（3）元素分析。采用Escalab I250型X射線光電子能譜（XPS）分析儀（美國(guó)熱電公司產(chǎn)品）測(cè)定樣品表面的元素含量。采用Al Kα X射線源（1 486.6 eV），在相對(duì)于試樣表面的光電子出射角為45°時(shí)得到核心級(jí)信號(hào)。

（4）交聯(lián)密度。采用XLDS-15型聚合物/橡膠交聯(lián)密度分析與核磁共振譜儀（德國(guó)Innovative Imaging公司產(chǎn)品）測(cè)定交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水性

圖1示出了WLR和Plasma-WLR與水的接觸角。從圖1可以看出：未預(yù)處理的WLR表面親水性較差，水珠難以浸潤(rùn)WLR表面，與水的接觸角為114.0°；而采用等離子體預(yù)處理后，水珠能較好地浸潤(rùn)Plasma-WLR表面，與水的接觸角為76.9°，表面親水性得到了明顯改善。分析認(rèn)為，由于在等離子體的作用下，Plasma-WLR表面接上了一些含氧的極性基團(tuán)，從而使表面親水性改善。

圖1 WLR和Plasma-WLR與水的接觸角示意

2.2 FTIR分析

WLR，DWLR和Plasma-DWLR的FTIR譜如圖2所示。

圖2 WLR，DWLR和Plasma-DWLR的FTIR譜

從 圖2 可 以 看 出：與WLR 相 比，DWLR 和Plasma-DWLR在3 100～2 800 cm-1處飽和烴的C—H伸縮振動(dòng)峰、1 447和1 376 cm-1處飽和烴的C—H彎曲振動(dòng)峰以及843 cm-1處不飽和烴的C—H振動(dòng)峰基本沒(méi)有變化；但1 160～1 120 cm-1處O=S=O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰則明顯增強(qiáng)，說(shuō)明鞘氨醇單胞菌能夠切斷乳膠膠粉表面的硫交聯(lián)鍵，將其氧化成砜類(lèi)基團(tuán)。

2.3 XPS分析

圖3和表1分別示出了WLR，DWLR和Plasma-DWLR的XPS譜和表面元素含量。

圖3 WLR，DWLR和Plasma-DWLR的XPS譜

表1 WLR，DWLR和Plasma-DWLR表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖3和表1可以看出：與WLR相比，Plasma-DWLR和DWLR表面硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從0.012 5減少到0.010 0和0.009 3，分別減少了20.0%和25.6%；而氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別從0.138 9增加到了0.145 6和0.237 5，分別增加了4.8%和71.0%，表明鞘氨醇單胞菌可以將硫交聯(lián)鍵氧化成硫氧基團(tuán)。與DWLR相比，Plasma-DWLR表面硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大，結(jié)合能為165.7 eV[13]處S—O鍵明顯增加，表明等離子體預(yù)處理能夠促進(jìn)鞘氨醇單胞菌脫硫WLR，且能夠使Plasma-DWLR表面帶有大量的含氧基團(tuán)。

2.4 交聯(lián)密度

WLR，DWLR 和Plasma-DWLR 的 交 聯(lián) 密度 分 別 為11.04×103，10.64×103和9.60×103mol·cm-3。由此可知，與WLR相比，DWLR和Plasma-DWLR的交聯(lián)密度分別降低了3.6%和13.0%，Plasma-DWLR 的交聯(lián)密度大大低于DWLR，表明等離子體能夠促進(jìn)鞘氨醇單胞菌破壞WLR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有助于提高鞘氨醇單胞菌對(duì)WLR的脫硫效果。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)等離子體預(yù)處理后，DWLR表面的親水性得到了很大的改善，有利于脫硫過(guò)程中微生物菌與其接觸。

（2）與DWLR 相 比，Plasma-DWLR 表 面 的O=S=O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，表明離子體預(yù)處理有利于鞘氨醇單胞菌對(duì)WLR進(jìn)行脫硫。

（3）與DWLR相比，Plasma-DWLR表面的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大，S—O鍵明顯增加，充分表明了等離子體預(yù)處理能夠促進(jìn)鞘氨醇單胞菌脫硫廢乳膠，且能夠使Plasma-DWLR表面帶有大量的含氧基團(tuán)。

（4）Plasma-DWLR的交聯(lián)密度明顯低于DWLR的交聯(lián)密度，說(shuō)明等離子體預(yù)處理有利于WLR的微生物脫硫。將等離子體技術(shù)應(yīng)用于橡膠的生物脫硫過(guò)程中能夠明顯提高脫硫效果，具有較高的實(shí)用價(jià)值。