姚 楚，趙素合，*，胡明翰，王炳武

（1.北京化工大學 有機-無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

隨著橡膠制品用量越來越大，廢橡膠污染環(huán)境問題越來越嚴重，廢橡膠的回收再利用已經成為一個亟需解決的問題。近年來，生物法脫硫廢橡膠因具有能耗低、無二次污染等優(yōu)勢，開始受到廣 泛 關 注[1-2]。Y.H.Li等[3]和G.M.Jiang等[4]用 氧化亞鐵硫桿菌對廢胎面膠粉和天然橡膠粉進行脫硫研究，結果表明氧化亞鐵硫桿菌能有效破壞兩種膠粉中的交聯(lián)鍵。此外，Y.H.Li等[5]和姜廣明等[6]還研究了排硫硫桿菌對廢胎面膠粉的脫硫效果，結果表明脫硫過程中不僅交聯(lián)鍵發(fā)生了斷裂，而且膠粉的主鏈也遭到了破壞。

微生物菌與廢膠粉表面良好的接觸附著是脫硫反應發(fā)生的一個基本條件。微生物脫硫反應中微生物在培養(yǎng)基中發(fā)酵生長，培養(yǎng)基是一種含有各類菌體所需營養(yǎng)物質的水溶液，而廢橡膠是一種親油性材料，與水的親和性較差，因此難以保證脫硫微生物與廢橡膠的良好接觸附著。目前，常用的提高廢橡膠親水性的方法是在脫硫的過程中向培養(yǎng)基中加入一些表面活性劑，如聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯等[7-9]。但這些表面活性劑對微生物的生長代謝有一定的抑制作用，不利于微生物對廢橡膠進行脫硫。相關研究表明等離子體技術可以用來改善材料表面的浸潤性和親水性[10-12]，但目前尚未見到將等離子體技術應用于生物脫硫廢橡膠過程的研究報道。

本工作采用等離子體技術對廢乳膠（WLR）進行預處理，利用鞘氨醇單胞菌來對其進行脫硫，考察等離子體預處理前后WLR親水性的變化，研究等離子體預處理對廢乳膠脫硫效果的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

薄壁WLR制品（自破碎成1 mm×1 mm×0.1 mm的碎片），青島四維乳膠廠提供。

1.2 試樣制備

1.2.1 等離子體預處理工藝

將WLR平鋪在直徑為150 mm的培養(yǎng)皿上，置于冷等離子體表面改性裝置中進行預處理。等離子體預處理過程中使用氬氣氣氛，壓力為0.6 MPa，功率為50 W，處理時間為10 min，處理完畢后室溫冷卻得到等離子體預處理過的廢乳膠（Plasma-WLR）。

1.2.2 微生物培養(yǎng)與脫硫工藝

鞘氨醇單胞菌培養(yǎng)基制備：在1 L去離子水中加入4 g磷酸氫二鉀、4 g磷酸二氫鉀、0.8 g硫酸鎂、0.4 g氯化銨、0.01 g氯化鈣、10 g硫代硫酸鈉、2 g葡萄糖、1 g蛋白胨和0.1 g酵母浸粉。

WLR和Plasma-WLR脫硫：使用乙醇分別浸泡WLR和Plasma-WLR碎片2 h，進行解毒后待用；在反應器中加入培養(yǎng)基，用10 mol·L-1硫酸調節(jié)其初始pH值為7.0，115 ℃下滅菌20 min，降溫至30℃后加入鞘氨醇單胞菌菌種培養(yǎng)24 h；將解毒后的WLR和Plasma-WLR分別加入到培養(yǎng)基中進行共培養(yǎng)脫硫7 d，然后用去離子水沖洗，室溫干燥得到脫硫WLR（DWLR）和脫硫Plasma-WLR（Plasma-DWLR）。

1.3 測試分析

（1）接觸角。將等離子體處理前后的WLR膠片粘貼在載玻片上，保證試樣表面平整，使用OCA15EC型光學接觸角測量儀（德國Dataphysics公司產品）于25 ℃、相對濕度為50%的條件下用液滴法測試試樣表面的接觸角。對每個試樣取5個不同位置分別測定其水接觸角，取平均值。

（2）傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）分析。采用TENSOR 27型FTIR儀（德國RESATRON公司產品）測試脫硫前后片狀WLR表面化學基團的變化。

（3）元素分析。采用Escalab I250型X射線光電子能譜（XPS）分析儀（美國熱電公司產品）測定樣品表面的元素含量。采用Al Kα X射線源（1 486.6 eV），在相對于試樣表面的光電子出射角為45°時得到核心級信號。

（4）交聯(lián)密度。采用XLDS-15型聚合物/橡膠交聯(lián)密度分析與核磁共振譜儀（德國Innovative Imaging公司產品）測定交聯(lián)密度。

2 結果與討論

2.1 親水性

圖1示出了WLR和Plasma-WLR與水的接觸角。從圖1可以看出：未預處理的WLR表面親水性較差，水珠難以浸潤WLR表面，與水的接觸角為114.0°；而采用等離子體預處理后，水珠能較好地浸潤Plasma-WLR表面，與水的接觸角為76.9°，表面親水性得到了明顯改善。分析認為，由于在等離子體的作用下，Plasma-WLR表面接上了一些含氧的極性基團，從而使表面親水性改善。

圖1 WLR和Plasma-WLR與水的接觸角示意

2.2 FTIR分析

WLR，DWLR和Plasma-DWLR的FTIR譜如圖2所示。

圖2 WLR，DWLR和Plasma-DWLR的FTIR譜

從 圖2 可 以 看 出：與WLR 相 比，DWLR 和Plasma-DWLR在3 100～2 800 cm-1處飽和烴的C—H伸縮振動峰、1 447和1 376 cm-1處飽和烴的C—H彎曲振動峰以及843 cm-1處不飽和烴的C—H振動峰基本沒有變化；但1 160～1 120 cm-1處O=S=O對稱伸縮振動峰則明顯增強，說明鞘氨醇單胞菌能夠切斷乳膠膠粉表面的硫交聯(lián)鍵，將其氧化成砜類基團。

2.3 XPS分析

圖3和表1分別示出了WLR，DWLR和Plasma-DWLR的XPS譜和表面元素含量。

圖3 WLR，DWLR和Plasma-DWLR的XPS譜

表1 WLR，DWLR和Plasma-DWLR表面元素質量分數(shù)

從圖3和表1可以看出：與WLR相比，Plasma-DWLR和DWLR表面硫質量分數(shù)分別從0.012 5減少到0.010 0和0.009 3，分別減少了20.0%和25.6%；而氧質量分數(shù)則分別從0.138 9增加到了0.145 6和0.237 5，分別增加了4.8%和71.0%，表明鞘氨醇單胞菌可以將硫交聯(lián)鍵氧化成硫氧基團。與DWLR相比，Plasma-DWLR表面硫質量分數(shù)有所減小，氧質量分數(shù)明顯增大，結合能為165.7 eV[13]處S—O鍵明顯增加，表明等離子體預處理能夠促進鞘氨醇單胞菌脫硫WLR，且能夠使Plasma-DWLR表面帶有大量的含氧基團。

2.4 交聯(lián)密度

WLR，DWLR 和Plasma-DWLR 的 交 聯(lián) 密度 分 別 為11.04×103，10.64×103和9.60×103mol·cm-3。由此可知，與WLR相比，DWLR和Plasma-DWLR的交聯(lián)密度分別降低了3.6%和13.0%，Plasma-DWLR 的交聯(lián)密度大大低于DWLR，表明等離子體能夠促進鞘氨醇單胞菌破壞WLR的交聯(lián)網絡，有助于提高鞘氨醇單胞菌對WLR的脫硫效果。

3 結論

（1）經等離子體預處理后，DWLR表面的親水性得到了很大的改善，有利于脫硫過程中微生物菌與其接觸。

（2）與DWLR 相 比，Plasma-DWLR 表 面 的O=S=O對稱伸縮振動峰明顯增強，表明離子體預處理有利于鞘氨醇單胞菌對WLR進行脫硫。

（3）與DWLR相比，Plasma-DWLR表面的硫質量分數(shù)有所減小，氧質量分數(shù)明顯增大，S—O鍵明顯增加，充分表明了等離子體預處理能夠促進鞘氨醇單胞菌脫硫廢乳膠，且能夠使Plasma-DWLR表面帶有大量的含氧基團。

（4）Plasma-DWLR的交聯(lián)密度明顯低于DWLR的交聯(lián)密度，說明等離子體預處理有利于WLR的微生物脫硫。將等離子體技術應用于橡膠的生物脫硫過程中能夠明顯提高脫硫效果，具有較高的實用價值。