張 燕，翟松濤，唐龍祥，劉春華，王平華

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是由微相分離的軟、硬段結(jié)構(gòu)組成的熱塑性彈性體[1-2]，具有形變高、熱阻大的特性[3]，以及優(yōu)異的沖擊韌性、拉斷伸長率、耐磨性能、耐撕裂性能和循環(huán)加工性。SBS在室溫下具有硫化膠的性質(zhì)，在高溫下具有塑料的可加工性。因此，SBS廣泛應(yīng)用于制鞋業(yè)、塑料改性、瀝青改性、粘合劑、防水涂料、液封材料、電線、電纜、汽車部件以及醫(yī)療器械部件等方面[4-6]。

SBS由于強(qiáng)度不高，應(yīng)用受到很大限制。近年來，改性SBS成為研究熱點[7]。唐龍祥等[8]通過改變SBS的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)提高了熱塑性彈性體的物理性能和熱學(xué)性能，尤其是采用無機(jī)納米粒子改性SBS。但由于無機(jī)納米粒子的比表面積大，易團(tuán)聚，難分散，導(dǎo)致SBS的改性效果不佳。因此，需要對無機(jī)粒子進(jìn)行表面改性，以提高其與SBS基體的相容性。

本工作通過原位自由基聚合法[9]在氧化石墨烯（GO）表面接枝聚苯乙烯（PS），制備納米復(fù)合粒子GO-g-PS，并以此對SBS進(jìn)行改性，研究其對SBS物理性能、熱穩(wěn)定性和動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

石墨粉（粒徑為37 μm），山東菁萊有限公司產(chǎn)品；濃硫酸、五氧化二磷、高錳酸鉀、過硫酸鉀、濃鹽酸、偶氮二異丁腈和苯乙烯，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；SBS，牌號4452 ，北京燕山石化股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

Vector 22型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR），德國Burker公司產(chǎn)品；JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子制造公司產(chǎn)品；TG-290F3型熱失重儀（TGA），德國耐馳公司產(chǎn)品；CMT4000型電子萬能試驗機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），美國TA儀器公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 GO

采用改性Hummers法[10]制備氧化石墨，將氧化石墨進(jìn)行超聲處理，離心后制得GO。

1.3.2 GO-g-PS[8]

將GO分散在一定量的二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲處理1 h，然后在均勻攪拌下加入一定量的苯乙烯和偶氮二異丁腈，之后移到65 ℃的油浴中，并在氮氣保護(hù)下反應(yīng)48 h。用足量甲醇進(jìn)行沉淀，得到灰黑色固體，將其在50 ℃真空干燥箱中干燥3 h，然后用乙酸乙酯洗滌10次以上，除去未接枝上的均聚物，最后在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到GO-g-PS。

1.3.3 復(fù)合材料

將SBS與GO或GO-g-PS按一定比例（GO或GO-g-PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.01，0.02，0.03和0.04）在密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，溫度為150 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，密煉時間為10 min。將混煉膠在平板硫化機(jī)上熱壓成型，溫度為180 ℃，壓力為10 MPa，熱壓時間為10 min，然后在冷壓機(jī)中保壓（壓力為7.5 MPa），冷卻至40 ℃時取出制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

GO和GO-g-PS的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，GO中在1 107和1 718 cm-1、1 630 cm-1處的吸收峰分別為環(huán)氧基團(tuán)（C-O-C）的伸縮振動、羧基中C=O的伸縮振動；GO-g-PS中在700，747，1 455，1 494和1 039 cm-1處的特征峰為PS的苯環(huán)骨架振動，在3 024，2 924和2 850 cm-1處的特征峰主要為PS主鏈上亞甲基的振動。綜上可知，PS成功接枝到GO表面。

圖1 GO和GO-g-PS的紅外光譜

2.2 TEM分析

GO和GO-g-PS的TEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：GO表面相對平滑，呈現(xiàn)類似波紋的褶皺，說明GO為聚集的多片層結(jié)構(gòu)，并伴少量單片層；經(jīng)過乙酸乙酯多次洗滌的GO-g-PS表面仍有大量黑色小顆粒分散在GO上，這說明PS成功接枝到GO上，而不是物理吸附到GO表面。

圖2 GO和GO-g-PS的TEM照片

2.3 TGA分析

GO和GO-g-PS的TG曲線如圖3所示。從圖3可以看出，對于GO的TG曲線，在150～300 ℃之間有一個熱質(zhì)量損失峰，這主要是由于GO上不穩(wěn)定含氧基團(tuán)的分解與層間水分的分解；在300 ℃時，GO的質(zhì)量損失為38%左右，在500 ℃時，質(zhì)量損失約為58%；對于GO-g-PS的TG曲線，在150～300和380～500 ℃之間有兩個質(zhì)量損失臺階，其中，在380～500 ℃之間的質(zhì)量損失是由接枝到GO表面上的PS主鏈降解產(chǎn)生，約14.7%的質(zhì)量損失。PS的降解范圍一般在270～420 ℃[11]，而在GO表面上的PS開始降解時溫度在380 ℃左右，這主要是因為GO限制PS分子鏈運動，使其加熱均勻，避免熱量集中。綜上可知，PS和GO之間存在較強(qiáng)的相互作用，同時表明PS成功接枝到GO表面。

圖3 GO和GO-g-PS的TG曲線

2.4 物理性能

GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率如圖4所示。從圖4可知：隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，GO改性SBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長率先增大后減?。划?dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長率略有增大；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率逐漸減小，這主要是因為GO為脆性無機(jī)物，易團(tuán)聚，其片層易滑動，與非極性和疏水性的SBS相容性較差；隨著GO-g-PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先增大后減小。當(dāng)GO-g-PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時，GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率最大，分別約為15 MPa和1 750%。這是由于PS接枝到GO上改善了GO-g-PS在SBS基體中的分散性，提高了兩者的相容性。

圖4 GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率

2.5 熱穩(wěn)定性

GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料（GO或GOg-PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.01）的TG曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)如圖5和表1所示。從圖5和表1可知：在350～500℃之間，SBS以及GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料均存在明顯質(zhì)量損失；加入GO或GO-g-PS后，SBS熱穩(wěn)定性均有所提高，其中，GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更優(yōu)。這主要是因為，一方面GO本身具有良好的熱穩(wěn)定性，同時在SBS分子鏈間起到阻隔作用，因此復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較SBS好；另一方面GO易團(tuán)聚，與SBS的相容性較差，而GO-g-PS上PS長鏈與SBS的相容性較好，能夠均勻地分散在SBS基體中，因此GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于GO改性SBS復(fù)合材料。

表1 GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性 ℃

圖5 GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的TG曲線

2.6 DMA分析

GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料（GO或GOg-PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.01）的DMA曲線如圖6所示。從圖6（a）可以看出：與SBS相比，GO和GOg-PS改性SBS復(fù)合材料的儲能模量提高，表明GO和GO-g-PS對SBS具有一定補(bǔ)強(qiáng)作用；與GO改性SBS復(fù)合材料相比，GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的儲能模量較大，這主要是由于GO-g-PS中PS大分子鏈?zhǔn)蛊淠芫鶆蚍稚⒃赟BS基體中，阻礙SBS分子鏈運動。從圖6（b）可以看出：SBS以及GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的損耗因子-溫度曲線均出現(xiàn)2個峰，其中低溫峰（對應(yīng)的玻璃化溫度記為Tg1）歸屬于SBS中聚丁二烯鏈段，高溫峰（對應(yīng)的玻璃化溫度記為Tg2）歸屬于SBS中PS鏈段；GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的Tg1與SBS基本相同；GO改性SBS復(fù)合材料與SBS的Tg2基本相同，而GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的Tg2較SBS提高4 ℃左右，這是因為GO-g-PS表面接枝的PS大分子鏈?zhǔn)笹O-g-PS傾向于分散到SBS中PS相，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，形成類似物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PS鏈段運動受阻，Tg2升高。

圖6 GO和GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的DMA曲線

3 結(jié)論

（1）PS成功接枝到GO表面，生成GO-g-PS。

（2）當(dāng)GO-g-PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時，GO-g-PS改性SBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較高。

（3）與SBS和GO改性SBS復(fù)合材料相比，GOg-PS改性SBS復(fù)合材料的物理性能、熱穩(wěn)定性和Tg2均提高。