郁 駿， 曹云峰*， 皮成忠， 劉祝蘭

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

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KH550改性凹凸棒土對紙張性能影響研究

郁 駿， 曹云峰*， 皮成忠， 劉祝蘭

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

摘 要：使用硅烷偶聯(lián)劑KH550對凹凸棒土進行濕法改性，探討KH550改性對凹凸棒土和紙張性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，KH550以共價結(jié)合形式修飾在凹凸棒土表面，可以提高凹凸棒土的分散性能，降低纖粒的表面電荷。與未改性凹凸棒土相比，改性后的凹凸棒土可以提高紙張的填料留著率、白度、不透明度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)。

關(guān)鍵詞：KH550；凹凸棒土；光學(xué)性能；機械性能

凹凸棒石，又名坡縷石，是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，屬于硅酸鹽類礦物。凹凸棒石本身為一種纖維狀晶體結(jié)構(gòu)，具有較高的長徑比，作為一種礦物纖維填料在造紙工業(yè)中廣泛應(yīng)用。我國在1976年由許冀泉［1］在江蘇六合的小集山首次發(fā)現(xiàn)凹凸棒土的粘土礦，并根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和音譯，命名其為“凹凸棒石”。眾多研究表明［2-3］，凹凸棒石表面含有豐富的親水基團Si-OH、Mg-OH，且內(nèi)部孔道極易吸附水。因此，它難以與高聚物基料形成良好的界面結(jié)合力。作為填料使用時一般會對其表面進行改性，增強其疏水性以及與纖維的結(jié)合性能。

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物，其通式是R-SiX3。式子中R代表與聚合物分子有親和力或者反應(yīng)能力的活性官能團，如氧基、環(huán)氧基、酰胺基和氨丙基等。X代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、酰氧基等［4］。KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）的化學(xué)式為NH2（CH2）3Si（OCH2CH3）3，是一種比較常用的偶聯(lián)劑。一般偶聯(lián)劑的水解烷氧基在酸性或者堿性條件下能充分水解生成硅醇基，但因 KH550本身含有氨基，在溶液中呈堿性，所以不需要調(diào)節(jié)pH即可水解，應(yīng)用方便有效。

使用KH550對凹凸棒土進行改性研究，首先要對凹凸棒土進行酸預(yù)處理。酸處理過程中主要溶出Al3+、Fe3+和Mg2+等離子，破壞凹凸棒土的2∶1型結(jié)構(gòu)，但對其中的Si4+不起作用。以H+取代交換性陽離子，再進一步造成八面體層的逐步溶解，硅酸鹽四面體層間形成微孔，但仍維持礦物的格架。同時更多的硅羥基可裸露在表面［5］。進行偶聯(lián)時，KH550首先水解產(chǎn)生硅醇，與凹凸棒土表面的硅羥基形成氫鍵，在高溫下縮合成牢固的Si-O-Si共價鍵，同時各分子間的硅醇又能相互締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，覆蓋在凹凸棒土表面。

1 實驗

1.1 改性實驗

1.1.1 酸處理凹凸棒土的制備

取一定量的凹凸棒土與水以1∶10配制成溶液，加入過量的鹽酸。在機械攪拌機中攪拌24 h，通過離心、洗滌和干燥等步驟制得酸處理凹凸棒土。凹凸棒土纖粒粉碎至過200目篩，留取備用。

1.1.2 硅烷偶聯(lián)劑改性反應(yīng)

在燒瓶中倒入一定量甲苯溶液，加入以凹凸棒土質(zhì)量1.0%的硅烷偶聯(lián)劑KH550與少量的去離子水，攪拌15 min使KH550充分水解。取一定量酸處理凹凸棒土倒入燒瓶中，在80℃恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)4 h。抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，分別用甲苯，去離子水洗滌數(shù)次，產(chǎn)物在120℃烘箱中干燥。研磨粉碎纖粒大小至過200目篩，留取備用。

1.2 KH550改性效果研究

1.2.1 XRD分析

使用組合型多功能水平X-射線衍射儀Ultima IV進行分析。實驗條件：銅靶，電壓40 kV，電流35 mA，掃描速度4o/min。

1.2.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片法制備樣品，在FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀中分析樣品，樣品與KBr比例為1∶100。

1.2.3 分散沉降實驗

取改性前后2種樣品，分別配置成1%濃度的漿液，在400 r/min攪拌機下攪拌30 min，然后倒入50 mL量主中靜置沉降，記錄不同時段懸浮液沉降體積。

1.2.4 顆粒等電點實驗

將改性前后2種樣品分別配置成0.5%濃度的溶液，調(diào)節(jié)成不同范圍的pH值，使用NanPlus-2 Zeta電位分析儀測試其Zeta電位。

1.3 造紙應(yīng)用研究

1.3.1 紙張抄片

將改性前后2種凹凸棒土分別作為造紙?zhí)盍霞尤氲郊垙堉?。以打漿度35oSR的漂白化學(xué)桉木漿為纖維原料，填料加填量分別為2%、4%、6%、8%和10%。以1%的陽離子淀粉（泰國通用淀粉GELTRON27型，電荷量2.69×10-4eq/g，取代度0.035～0.038 D.S.）為增強劑，0.05% CPAM（陽離子聚丙烯酰胺，分子量800萬）為助留劑。紙張定量為60 g/m2。

1.3.2 紙張無機填料留著率分析

式中：A為紙張灰分（%），575℃下高溫燃燒剩余灰分；B為空白紙張灰分（%），實驗測得其為0.34%；C為實際添加量（%）；D為填料575℃燒失量（%），實驗測得未改性凹凸棒土為13.83%，KH550改性凹凸棒土為10.79%。

1.3.3 紙張光學(xué)性能檢測

使用白度顏色測定儀（YQ-Z-48A）進行紙張白度和不透明度測試。

1.3.4 紙張機械性能檢測

使用紙張抗張強度測試儀（WZL-300）和撕裂強度測試儀（J-SLY1000A）對紙張的物理性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為硅烷偶聯(lián)劑KH550改性凹凸棒土與未改性凹凸棒土的XRD圖譜。由圖1可以看出，在2θ 為8.32o、13.62o、16.30o、19.78o和34.98o處分別是凹凸棒土110、200、130、040和061晶面的特征峰。但是在2θ 為26.60o處有一個高而尖的特征峰是石英101晶面的特征衍射峰［6-7］。所以，酸預(yù)處理后凹凸棒土樣品本身晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，同時樣品中一些碳酸鹽類礦物質(zhì)如白云石和方解石被去除，樣品純度提高。而少量的石英雜質(zhì)因其不與酸反應(yīng)而依舊存在樣品中。樣品經(jīng)過KH550改性處理后，其XRD圖譜與未改性的樣品圖譜極為相似，特征峰無明顯變化。因此，KH550對凹凸棒土進行改性實驗并沒有改變凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)，只是在凹凸棒土表面起一定的修飾作用。

圖1 KH550改性與未改性的凹凸棒土的XRD曲線圖

圖2 KH550改性與未改性的凹凸棒土紅外光譜圖

2.3 分散沉降分析

圖3中，經(jīng)過KH550改性后的凹凸棒土，其表面覆蓋有偶聯(lián)劑基團，具有一定的疏水性能。在機械攪拌剪切力作用下，纖粒表面的偶聯(lián)劑基團使纖粒與纖粒之間產(chǎn)生排斥作用，使得纖粒的分散體系更為穩(wěn)定，不發(fā)生團聚現(xiàn)象。因此，改性后的樣品沉降20 mL，比未改性凹凸棒土樣品少沉降15 mL，沉降時間也更短。

圖3 凹凸棒土的分散沉降分析

2.4 顆粒等電點分析

根據(jù)雙電子層理論［11-13］，纖粒表面離子優(yōu)先溶解，同時對溶液中的反號離子進行靜電吸附，對同號離子進行靜電排斥。最終，在固液相界面兩側(cè)出現(xiàn)電荷符合相反、數(shù)量相等的電荷分布的雙電子層。決定纖粒表面電位的離子叫定位離子（內(nèi)層），而吸附的離子叫配衡離子（外層）。而動電位是纖粒做相對運動時，纖粒與溶液之間的電位差，動電位為零時的定位離子（硅酸鹽纖粒通常為H+、OH-）濃度的負對數(shù)稱為等電點，即此時溶液的pH值。

凹凸棒石帶有結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷［2］。凹凸棒石纖粒由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格組成，而鋁氧八面體的晶格中 Al3+和硅氧四面體中的 Si4+往往被一部分低價態(tài)的Mg2+和Ca2+等取代，使晶格帶負電，即結(jié)構(gòu)電荷。而表面電荷是由凹凸棒石表面的Al-O、Si-O鍵以及部分替換的Mg-O鍵等發(fā)生水解，產(chǎn)生R-OH，使表面帶負電。所以如圖4所示，未改性的凹凸棒石的電荷恒為負。經(jīng)過KH550改性的凹凸棒石表面被硅烷偶聯(lián)劑覆蓋，末端氨基在溶液中呈現(xiàn)正電荷，使改性后的凹凸棒土等電點出現(xiàn)在pHIEP2.8處。

圖4 凹凸棒土的等電點測試分析

2.5 無機填料留著率分析

填料在紙張中的留著主要是通過機械截留和膠體吸附綜合作用的結(jié)果，纖粒較小的填料以膠體吸附為主［14］。凹凸棒土在經(jīng)過分散處理后，大部分是以纖維狀的晶體結(jié)構(gòu)存在于水中，具有較大的比表面積。如圖5所示，凹凸棒土吸附在纖維表面，形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對細小纖維和其他填料起到一定的留著作用。同時，CPAM（陽離子聚丙烯酰胺）在纖維表面進行橋聯(lián)絮聚［15］，可以使凹凸棒土與纖維間吸附更為張密。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的凹凸棒土表面含有大量的偶聯(lián)劑基團，這些基團不僅可以使凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)之間分散更為均勻，同時末端的氨基在水中帶陽離子電荷，與帶有負電荷的纖維具有電荷吸附作用。故如圖6所示，改性后的凹凸棒土的留著率要高于未改性的凹凸棒土，并隨著加填量的增大，留著率下降得越少。

圖5 紙張SEM分析

圖6 凹凸棒土留著率分析

圖7 凹凸棒土對紙張光學(xué)性能影響圖

2.6 紙張光學(xué)性能分析

白度和不透明度是紙張兩個非常重要的光學(xué)性能，而填料的種類、折射率以及在漿料中的分散情況是影響這兩個性能的主要因素。凹凸棒土作為一種礦物纖維填料，其本身的粒徑大小在6 μm左右，光折射率為1.55，符合造紙?zhí)盍系幕疽?。但因為凹凸棒土白度較低，在加填過程中對紙張的白度影響較大。圖7中漿料白度為83.5%（ISO），加填后白度不斷下降。當(dāng)加填量為10%時，白度下降至77%（ISO），降幅達7.8%。改性后的凹凸棒土對紙張的白度影響較小。同時，凹凸棒土對紙張的不透明度有所提高，改性凹凸棒土因為其優(yōu)越的分散效果，增加了紙張內(nèi)部的光散射界面，使光線在紙張中得到最大程度散射，不透明度比未改性凹凸棒土增加幅度更高。

2.7 紙張機械性能分析

紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)是紙張機械性能的兩個重要指標(biāo)，纖維與纖維之間形成的氫鍵結(jié)合的數(shù)量是影響紙張的強度的重要因素之一。加填量越多，吸附在纖維表面的填料粒子就越多，纖維之間的氫鍵結(jié)合就越少，機械性能越差。過去人們認為纖維的長度是影響撕裂指數(shù)的一個重要因素，但現(xiàn)在普遍理論都認為纖維結(jié)合強度對撕裂度影響更為重要［16］。撕裂時主要克服纖維間的摩擦阻力，在低加填的情況下，填料吸附于纖維表面，對纖維與纖維間結(jié)合力影響較小，但是增加了纖維表面的粗糙度，摩擦阻力增強，撕裂指數(shù)較原紙增強15%左右。隨著加填量增大，纖維間結(jié)合力減小，撕裂指數(shù)低于原紙。改性后凹凸棒土的分散性以及對纖維間結(jié)合力的影響程度明顯優(yōu)于未改性的凹凸棒土，因此，撕裂指數(shù)更高?？箯垙姸戎饕獊碓从诶w維間的結(jié)合力及機械交織能力。圖8在加填量為2%時，以未改性凹凸棒土為填料的紙張的抗張指數(shù)要高于改性后凹凸棒土加填紙張。此時，抗張強度主要來源于纖維間的結(jié)合能力，而未改性的凹凸棒土留著率要少于改性后的凹凸棒土，對于纖維之間的結(jié)合影響較小，才會出現(xiàn)抗張強度高于改性后的凹凸棒土的情況。隨著加填量的增加，纖維間結(jié)合力損失逐漸增大，抗張強度減小。加填量10%時，添加改性凹凸棒土的紙張抗張指數(shù)下降 16.6%，而未改性的紙張則下降了20%。

圖8 凹凸棒土對紙張機械性能影響

3 結(jié)論

硅烷偶聯(lián)劑 KH550對凹凸棒土進行改性，硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒土之間以共價鍵形式結(jié)合，不僅能改善凹凸棒土在水中的分散性能，而且能降低凹凸棒土的表面電荷，使凹凸棒土的纖維狀晶體與植物纖維更容易結(jié)合。

改性后的凹凸棒土對紙張的留著更為突出，填料留著率達到73%左右。未改性凹凸棒土在67%左右，并且隨著加填量的增加，留著率下降更為明顯。同時，改性凹凸棒土對紙張白度的影響更小，對不透明度增加更明顯。

在10%的低加填情況下，凹凸棒土對紙張撕裂度有一定的增強效果，而對其他機械性能影響較小。改性后凹凸棒土效果明顯優(yōu)于未改性凹凸棒土。在造紙工業(yè)中，可替代部分植物短纖維而不影響紙張的基本性能。

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中圖分類號：TS72

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-8405（2016）02-0033-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.04

收稿日期：2015-11-25

基金項目：江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

作者簡介：郁 駿（1990～），碩士研究生；研究方向：造紙化學(xué)品研究。yujun3174@163.com

* 通訊作者：曹云峰（1965～），博士生導(dǎo)師；研究方向：制漿造紙與清潔生產(chǎn)。yunfcao@163.com

Performance of Attapulgite Modified with Silane Coupling Agent KH550 on Paper Properties

YU Jun， CAO Yun-feng*， PI Cheng-zhong， LIU Zhu-lan
（1. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China；2. Jiangsu Co?innovation Center for Efficient Processing and Utilization of Forest Resources， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

Abstract:The attapulgite was wet modified by using silane coupling agent KH550. The effects of KH550 modification on attapulgite and properties of paper were studied. The results showed that silane coupling agent KH550 modified the surface of attapulgite through covalent binding. This modification improved the dispersion performance and reduced the surface charge of attapulgite. Compared with the raw attapulgite， KH550 modification helped to improve the filler retention， paper whiteness， opacity， tensile index and tearing index.

Key words:KH550； attapulgite； optical property； mechanical property