王 晶， 徐圣俊， 楊革生*， 邵惠麗， 胡學(xué)超

（纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

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催化處理對Lyocell纖維膜熱解行為及結(jié)構(gòu)與性能的影響

王 晶， 徐圣俊， 楊革生*， 邵惠麗， 胡學(xué)超

（纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

摘 要：將熔噴法與Lyocell工藝相結(jié)合制備纖維素纖維膜，并通過TG、FT-IR、SEM等方法對經(jīng)硫酸/尿素（SA/U）、磷酸/尿素（PA/U）及磷酸氫二銨（DAP）三種催化劑體系處理后的纖維膜熱解行為及結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析，并探討了催化劑種類及其處理時間對熱解過程的影響。研究表明，經(jīng)PA/U催化劑處理10 min的纖維膜效果較為理想，不但使纖維素脫水反應(yīng)提前，殘余質(zhì)量提高，而且預(yù)氧化后樣品具有良好的柔韌性，仍維持較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和纖維形態(tài)，為后續(xù)碳化實驗提供了參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：Lyocell熔噴纖維膜；催化劑處理 ；熱解過程；結(jié)構(gòu)與性能

碳纖維非織造布因其高導(dǎo)電、高比表面積、耐化學(xué)腐蝕等特性在電極材料、吸附過濾材料、耐熱耐腐蝕及隔熱材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。但是碳纖維非織造布主要原料多為聚丙烯腈、瀝青等石油基材料，加之復(fù)雜的生產(chǎn)工藝使其生產(chǎn)成本高、價格昂貴，不利于產(chǎn)業(yè)化和可續(xù)發(fā)展[1]。而纖維素來源廣泛，可自然降解，在節(jié)能減排、開發(fā)綠色環(huán)保及可生物降解的新型高分子材料領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢。并且纖維素作為碳化的前驅(qū)體材料早有應(yīng)用，如粘膠碳纖維已用于航空航天軍事領(lǐng)域，Lyocell基碳纖維也可見報道[2-4]。本課題組在前期研究過程中，將綠色環(huán)保的 Lyocell工藝與熔噴法相結(jié)合，制備出了一種完全由纖維素纖維堆積形成的Lyocell纖維膜，其纖維直徑可控，網(wǎng)孔尺寸均一，在過濾和分離領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[5]。若能以該新型 Lyocell纖維膜為前驅(qū)體，結(jié)合纖維素纖維的碳化經(jīng)驗，經(jīng)催化劑處理、預(yù)氧化和碳化的過程，制備得到含有優(yōu)良網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的新型碳纖維膜產(chǎn)品，那對于該領(lǐng)域的研究必將產(chǎn)生積極的意義。

纖維素前驅(qū)體在碳化前需要進(jìn)行催化劑預(yù)處理，以促進(jìn)纖維素在低溫階段裂解和脫水反應(yīng)，抑制高溫階段左旋葡聚糖和焦油的形成，提高后續(xù)碳化得率和碳材料性能。本文將以 Lyocell纖維膜為前驅(qū)體，探討硫酸/尿素（SA/U）、磷酸/尿素（PA/U）及磷酸氫二銨（DAP）三種催化劑體系及其處理時間對Lyocell纖維膜熱解行為的影響。通過TG、FT-IR、SEM測試，對經(jīng)不同種類催化劑處理不同時間的Lyocell纖維膜進(jìn)行性能與結(jié)構(gòu)的分析比較，由此優(yōu)化催化劑處理條件，并為后續(xù)的預(yù)氧化及碳化實驗提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，德國BASF公司；纖維素木漿，平均聚合度為 547，國外進(jìn)口；沒食子酸正丙酯，化學(xué)純，上海試劑二廠；磷酸、硫酸、磷酸氫二銨、尿素，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備及預(yù)處理

1.2.1 Lyocell纖維膜的制備

采用NMMO水溶液按文獻(xiàn)報道的工藝溶解纖維素漿粕，并形成纖維素濃度為8%的紡絲原液[6]。紡絲原液自噴孔直徑為200 μm的熔噴模頭中擠出，滾筒收集形成預(yù)黏合纖網(wǎng)，并進(jìn)一步在凝固浴中去除NMMO溶劑，最后經(jīng)水洗、干燥獲得Lyocell纖維膜。

1.2.2 催化劑處理

PA/U與DAP催化劑體系自配，SA/U催化劑體系由本校碳纖維課題組提供。室溫下，將Lyocell纖維膜按一定浴比，分別經(jīng)上述三種催化劑體系浸漬處理5、10、20 min后在90℃真空烘箱干燥1.5 h。未經(jīng)催化劑處理的纖維膜記為Lyocell-0，PA/U催化劑處理5 min的樣品記為PA/U-5，處理10 min的樣品則記為PA/U-10，其他處理樣品以此類推進(jìn)行標(biāo)記。

1.2.3 預(yù)氧化處理

空氣氣氛下，將催化劑處理前后的Lyocell纖維膜樣品進(jìn)行100℃→150℃→200℃→250℃四階段的低溫?zé)崽幚恚郎厮俾?0℃/min，各溫度段維持時間均為20 min。

1.3 樣品測試與表征

采用德國STA409PC型TG&DSC同步熱分析儀對催化劑處理后的樣品進(jìn)行熱性能測試，測試氣氛為空氣，溫度范圍25～600℃，升溫速率10℃/min。

采用美國Nicolet Nexus-670型FT-IR光譜儀對催化劑處理后的樣品進(jìn)行升溫紅外測試，獲得不同溫度下的紅外光譜圖，升溫速率10℃/min，掃描范圍4000～600 cm-1；并用日本JSM-5600LV型掃描電鏡觀察催化劑處理及預(yù)氧化后的纖維膜表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類及處理時間對Lyocell纖維膜熱解行為的影響

為了確定催化劑種類及處理時間對Lyocell纖維膜熱解過程的影響，本文對經(jīng)SA/U、PA/U、DAP三種催化劑體系處理不同時間后的纖維膜進(jìn)行了熱失重分析，結(jié)果如圖1～3所示。

圖1 經(jīng)SA/U催化劑處理后Lyocell纖維膜的TG曲線

圖2 經(jīng)PA/U催化劑處理后Lyocell纖維膜的TG曲線

圖3 經(jīng)DAP催化劑處理后Lyocell纖維膜的TG曲線

由圖1中a 曲線可知，未經(jīng)催化劑處理的Lyocell-0樣品在140℃之前質(zhì)量損失約占4%，系脫除纖維素中物理吸附的水分所致；140～270℃溫度區(qū)間沒有明顯的質(zhì)量損失；270～360℃的溫度范圍內(nèi)則迅速失重，質(zhì)量損失達(dá)63%，最大失重速率發(fā)生在330℃，此階段纖維素降解，生成脫水纖維素和左旋葡聚糖及其他小分子副產(chǎn)物，反應(yīng)十分劇烈；360℃以上的失重主要系C原子的芳環(huán)化，同時生成揮發(fā)性副產(chǎn)物，在600℃基本分解完全，殘余質(zhì)量接近零。

由圖1中的b、c、d曲線可知，經(jīng)SA/U催化劑浸漬后的SA/U-5、SA/U-10和SA/U-20樣品與未經(jīng)催化劑處理的 Lyocell-0樣品相比，失重反應(yīng)溫度提前，最大失重速率均在251～258℃范圍內(nèi)且失重曲線呈緩慢變化趨勢，其中催化劑處理20 min的樣品600℃時殘余質(zhì)量比其他樣品略高，表明隨著SA/U催化劑處理的進(jìn)行，Lyocell纖維膜的失重變緩。盡管這樣的變化是有助于抑制左旋葡聚糖的產(chǎn)生和碳化后得率的提高的[7]，但效果總體不明顯，SA/U 催化劑處理的纖維膜殘余質(zhì)量均未超過20%。并且實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)SA/U催化劑浸漬再經(jīng)預(yù)氧化處理后的纖維膜脆性較大，易碎，難以維持纖維膜形態(tài)，即使調(diào)整催化劑處理工藝或預(yù)氧化條件也無法得以改善。分析原因可能是由于該SA/U催化劑體系中硫酸強度大，濃度過高，對纖維素膜結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重。可見，在本文條件下，SA/U體系似乎不適合作為Lyocell纖維膜的理想催化劑。

相比SA/U體系，PA/U體系對Lyocell纖維膜的催化效果更為理想。由圖2可見，PA/U-5、PA/U-10 和PA/U-20的纖維膜樣品依次經(jīng)過物理脫水和尿素部分分解后，發(fā)生纖維素分子內(nèi)的脫水反應(yīng)而迅速失重,最大失重速率分別在232℃、228℃和240℃。至250℃纖維素分子內(nèi)脫水基本完成，而此溫度下SA/U催化劑處理的樣品分子內(nèi)脫水反應(yīng)還很劇烈。對比兩類催化劑處理的樣品，發(fā)現(xiàn)PA/U催化劑處理的纖維膜樣品600℃殘余質(zhì)量普遍高于SA/U體系，尤其是 PA/U-10纖維膜樣品殘余質(zhì)量達(dá)40%。由此可見，采用PA/U催化劑體系時，不僅有利于脫水反應(yīng)溫度提前，還能有較高的得率；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PA/U催化劑處理不同時間亦有所差別：如PA/U-5樣品處理時間稍短，使催化劑未能充分浸入纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)，故預(yù)氧化階段質(zhì)量損失較大，600℃時殘余質(zhì)量約為34%。反之，處理時間較長的PA/U-20樣品雖然600℃時殘余質(zhì)量有37%，但樣品開始出現(xiàn)類似SA/U體系樣品的脆性。相比之下，處理時間適當(dāng)?shù)腜A/U-10樣品既能在較低溫度下進(jìn)行脫水反應(yīng)，同時可獲得較高殘余質(zhì)量（600℃），且預(yù)氧化后的樣品呈現(xiàn)較好的柔韌性和纖維膜形態(tài)。

DAP作為催化劑的機理與其作為阻燃劑的機理類似，主要是利用其熱降解產(chǎn)物促使纖維素表面迅速脫水，同時形成炭化層覆于表面，從而達(dá)到抑制反應(yīng)的效果[8]。從圖3中b、c、d曲線可以看出，經(jīng)催化劑處理后DAP-5、DAP-10、DAP-20樣品的最大失重速率分別發(fā)生245℃、225℃、224℃。處理時間較短的DAP-5樣品， 由于大量催化劑僅僅吸附在纖維表面因而一定程度上抑制了降解反應(yīng)，使得600℃殘余質(zhì)量達(dá)到53%。處理時間較長的DAP-20樣品600℃殘余質(zhì)量則為45%。相比之下，處理時間適中的DAP-10樣品既能在較低溫度下進(jìn)行脫水反應(yīng)，又可以有50%的質(zhì)量殘留。

由上述實驗分析可知，催化劑處理時間不足或過長，均不利于達(dá)到較為理想的預(yù)處理效果。為了優(yōu)選出對后續(xù)預(yù)氧化等過程較為合理的催化劑體系，本文進(jìn)一步對各催化劑體系處理10 min的樣品進(jìn)行了預(yù)氧化過程中的結(jié)構(gòu)分析測試。

2.2 催化劑種類對Lyocell纖維膜預(yù)氧化過程中結(jié)構(gòu)演變的影響

為探討催化劑處理后纖維膜經(jīng)不同溫度熱處理后所發(fā)生反應(yīng)和纖維素大分子結(jié)構(gòu)的變化，本文分別對各種催化劑處理10 min的樣品在升溫過程中進(jìn)行了FT-IR光譜分析。

圖4為未經(jīng)催化劑處理的纖維膜Lyocell-0在升溫過程中的紅外光譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，室溫（25℃）下，3116～3579 cm-1有較強的-OH伸縮振動峰，這是纖維素分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵所連接的-OH和自由的-OH共同作用的結(jié)果；2895 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素Ⅱ晶體的C-H伸縮振動峰；1645 cm-1處的-OH伸縮振動峰為物理吸附水分所致；1500～895 cm-1區(qū)間為纖維素Ⅱ晶體特有的結(jié)構(gòu)譜帶，其中 1424 cm-1、1375 cm-1、1337 cm-1處吸收峰為-CH2、-CH、-OH的面內(nèi)彎曲振動所致，1061 cm-1處吸收峰是C-O伸縮振動所致，1165 cm-1和895 cm-1處吸收峰為纖維素環(huán)的C-O-C伸縮振動峰[9]。當(dāng)溫度升至150℃時，由于樣品中物理吸附的水分逐漸脫除，對應(yīng)紅外譜圖中-OH伸縮振動峰強有所減弱，但C-H鍵伸縮振動峰強幾乎不變，說明此時纖維素分子并未發(fā)生脫H2O。溫度繼續(xù)升高，在250℃時-OH和C-H伸縮振動峰只有微弱降低，說明纖維素分子的脫H2O反應(yīng)并不明顯，分子中仍存在較難斷裂的分子內(nèi)氫鍵。

催化劑處理后Lyocell纖維膜紅外譜圖發(fā)生了明顯變化。圖5為經(jīng)SA/U體系處理的SA/U-10樣品升溫過程中的紅外光譜圖?？梢钥闯鲈?5℃時，-OH與C-H伸縮振動峰與Lyocell-0相比并無明顯變化，然而在1664 cm-1附近卻出現(xiàn)了非常明顯的雙峰，該波數(shù)屬于C=C的振動吸收峰位置。這一變化表明在室溫下SA/U催化劑與纖維素基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，纖維素環(huán)上醇羥基與催化劑的H+作用生成質(zhì)子化醇，然后碳氧鍵斷裂，β碳消除一個氫，生成烯烴。隨著溫度升高至150℃，-OH 、C-H伸縮振動吸收峰明顯減弱，說明此時不僅物理吸附的水分被脫除，纖維素分子也發(fā)生了脫水反應(yīng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至200℃時，在2167 cm-1位置開始出現(xiàn)C=C=C累積雙鍵，且1664 cm-1附近的C=C吸收峰波數(shù)范圍擴大逐漸變成肩峰，出現(xiàn)C=O吸收峰，該基團(tuán)吸收峰強隨溫度升高至250℃略有減弱，C=C=C吸收峰仍然較明顯存在，表明纖維素分子內(nèi)部開始逐漸進(jìn)行芳構(gòu)化[10]。

圖4 Lyocell-0升溫過程中的紅外光譜圖

圖5 SA/U-10升溫過程中的紅外光譜圖

PA/U體系與纖維素的作用機理和SA/U體系相似。圖6為經(jīng)催化劑處理的PA/U-10樣品在升溫過程中的紅外光譜圖?？梢钥闯觯覝叵翽A/U-10與Lyocell-0樣品的紅外光譜圖無明顯差別。100℃時，PA/U-10樣品在1666 cm-1附近出現(xiàn)C=C吸收峰。隨著溫度逐漸升高至200℃，-OH、C-H伸縮振動吸收峰逐漸減弱，但仍有一定殘余強度，表明纖維素分子中對溫度較敏感的分子間氫鍵先斷裂，發(fā)生了脫水反應(yīng)，而較難斷裂的分子內(nèi)氫鍵還存在于纖維素分子中[11]。1666 cm-1附近雙鍵吸收峰隨溫度上升向高波數(shù)方向移動并逐漸減弱，說明脫水反應(yīng)發(fā)生的同時有C=O形成。到250℃時，-OH 及C-H伸縮振動峰和C=O吸收峰基本消失，1500～895 cm-1區(qū)域內(nèi)纖維素Ⅱ晶體的結(jié)構(gòu)特征峰強度也均有減弱。結(jié)合前述TG結(jié)果可知，PA/U-10樣品最大失重速率在228℃，250℃時纖維素脫水反應(yīng)基本完成，故此溫度下開始形成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖6 PA/U-10升溫過程中的紅外光譜圖

圖7為經(jīng)催化劑處理的DAP-10樣品在升溫過程中的紅外光譜圖，由圖7可以看出，25℃至100℃范圍內(nèi)，DAP-10樣品的紅外譜圖并無明顯的變化。隨著溫度逐漸上升，樣品中物理吸附水分逐漸脫除，1645 cm-1處的-OH 吸收峰減弱，1735 cm-1周圍出現(xiàn)較寬的肩峰，系C=O伸縮振動峰。此過程中，DAP受熱發(fā)生降解生成氨和磷酸，在磷酸化作用下纖維素分子內(nèi)的-OH被 PO43-取代生成纖維素磷酸酯，使3579～3116 cm-1處-OH伸縮振動吸收峰也有所減弱。200～250℃溫度范圍內(nèi)，1431cm-1、1158cm-1附近-CH2彎曲振動峰和C-O-C伸縮振動峰逐漸減弱，C=O伸縮振動峰也有明顯降低。到250℃時-OH和C-H伸縮振動吸收峰基本消失，表明纖維素初步完成了脫水反應(yīng)[12]。

圖7 DAP-10升溫過程中的紅外光譜圖

2.3 催化劑種類對預(yù)氧化纖維膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

由熱失重和紅外結(jié)果分析可知，催化劑處理對 Lyocell纖維膜熱解過程影響十分顯著，這將直接影響到預(yù)氧化后纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能。研究表明，Lyocell纖維原膜柔韌性好、結(jié)構(gòu)均勻，纖維表面光滑、無裂痕，而經(jīng)過催化劑和預(yù)氧化處理后則發(fā)生了較大變化。

圖8 經(jīng)催化劑處理的Lyocell纖維膜及其預(yù)氧化膜表面的SEM照片

研究發(fā)現(xiàn)，Lyocell纖維膜經(jīng)SA/U催化劑處理后，由于纖維素在硫酸作用下會發(fā)生水解生成葡萄糖，導(dǎo)致部分纖維之間嚴(yán)重粘連，纖維膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯被破壞（圖 8a）。進(jìn)一步預(yù)氧化處理后，纖維直徑粗細(xì)不均，且表面呈現(xiàn)大量凸起（圖8b）。結(jié)合前述TG與FT-IR結(jié)果可知，經(jīng)SA/U催化劑處理的纖維膜最大失重反應(yīng)速率對應(yīng)溫度均在 250℃以上。因此，在 250℃該纖維膜尚未形成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，預(yù)氧化效果不很理想，所得纖維膜韌性差，形態(tài)結(jié)構(gòu)也欠佳。與SA/U體系相比，PA/U和DAP催化劑體系與纖維素作用相對緩和。PA/U-10樣品的纖維表面出現(xiàn)沿纖維軸向的裂紋和裂縫（圖8c）。進(jìn)一步預(yù)氧化處理后，PA/U-10樣品纖維表層脫落，纖維表面較光潔，直徑減小約40%（圖8d）。相比之下，催化劑處理后DAP-10纖維表面呈現(xiàn)類似鱗片的顆粒狀（圖 8e），這可能是催化劑處理后磷酸氫二銨被吸附在纖維表層。雖然經(jīng)預(yù)氧化后DAP受熱逐漸分解，纖維表面的顆粒有些脫落或變小，但仍有部分殘留（圖8f）。

對比上述三種催化劑體系處理的Lyocell纖維膜可見，由PA/U催化劑處理10 min的纖維膜預(yù)氧化相對充分，所得纖維表面較光潔，能維持良好的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且具有良好的柔韌性，在高溫下碳化得率也有望保持在較高的水平。相對于SA/U和DAP催化劑體系而言，PA/U催化劑體系對Lyocell纖維膜的催化綜合效果較佳。

3 結(jié)論

1）經(jīng)SA/U催化劑處理后的Lyocell纖維膜最大失重反應(yīng)速率發(fā)生溫度較高，600℃時得率較低；相比之下，PA/U和DAP催化體系處理后的Lyocell纖維膜能在較低溫度下迅速失重，且可獲得較高的質(zhì)量殘余。

2）經(jīng)預(yù)氧化處理后，SA/U催化劑處理的纖維膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，脆性較大，易碎，難以維持良好的纖維膜形態(tài)；DAP催化劑處理的纖維膜雖然保持了相對較高的殘余質(zhì)量，但預(yù)氧化后纖維表面仍有較多顆粒物殘留，纖維形態(tài)欠佳。相比之下，PA/U催化劑體系對Lyocell纖維膜的綜合催化效果較理想。

3）Lyocell纖維膜在催化劑體系中浸漬時間過短或過長均不能達(dá)到理想的催化效果，PA/U催化劑處理10 min較為合理。此催化劑處理條件不僅可有效降低纖維膜的脫水反應(yīng)溫度，獲得較高的殘余質(zhì)量，還能使預(yù)氧化后的樣品呈現(xiàn)較好的柔韌性，維持較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和纖維膜形態(tài)。

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中圖分類號：TS176.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-8405(2016)02-0022-07

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.02

收稿日期：2015-11-03

作者簡介：王 晶（1990~），女，碩士研究生；研究方向：纖維素熔噴非織造技術(shù)。

* 通訊作者：楊革生（1967~），男，副研究員；研究方向：生物降解材料。gsyang@dhu.edu.cn

Effect of Catalyst Treatment on the Pyrolysis Behavior, Structure and Properties of Lyocell Melt-Blown Fiber Membrane

WANG Jing, XU Sheng-jun, YANG Ge-sheng*, SHAO Hui-li, HU Xue-chao
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials & College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Abstract:The cellulose fibre membranes prepared by the method of combining melt-blown process with Lyocell process were treated with sulfuric acid/urea (SA/U), phosphoric acid/urea (PA/U), diammonium hydrogen phosphate (DAP) for different times, then the pyrolysis behavior, structure and property of the treated membranes was investigated by TG, FT-IR and SEM, and the influence of different catalysts and treated times on the pyrolysis process of the membranes was discussed. The results showed that the treatment with PA/U for 10min resulted in a lower pyrolysis temperature and an increase of char, so the pre-oxidized fiber membrane had better flexibility, network structure and fiber morphology.

Key words:Lyocell melt-blown fiber membrane; catalyst treatment; pyrolysis behavior; structure and property