鄭 楠，史 娟，粱珊珊，郭京京，張 慧，葛紅光，盧久富

(陜西理工學院化學學院，陜西漢中723001)

二維銅(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n的合成、晶體結構及熱穩(wěn)定性研究

鄭 楠，史 娟，粱珊珊，郭京京，張 慧，葛紅光，盧久富*

(陜西理工學院化學學院，陜西漢中723001)

以1，3－bip(1，3－二咪唑丙烷)、1，3－bdc(間苯二甲酸)和Cu(NO3)2·3H2O為原料，在水熱條件下合成了二維銅(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n，并用元素分析、紅外光譜、X－射線單晶衍射對配合物進行了表征．測定結果表明，晶體屬三斜晶系，P－1空間群，晶胞參數:a=0．910 50(5) nm，b=1．004 65(7)nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β=89．444(4)°，γ=76．505(5)°．標題配合物中每個Cu(Ⅱ)離子作為一個四連接的節(jié)點，通過1，3－bdc和1，3－bip橋聯(lián)連接形成了二維(4，4)網格結構．此外，通過熱重分析研究該配合物的熱穩(wěn)定性．

Cu(Ⅱ)配位聚合物;晶體結構;熱重分析

金屬有機框架材料(MOFs)是通過有機連桿和無機金屬節(jié)點之間的配位作用而形成的一種新型晶態(tài)雜化材料，因其良好的結構可裁性和易功能化的特性已成為材料化學領域一個新的研究熱點．由于其具有新穎的結構，多樣的堆積方式，而且在光、電、磁、催化和氣體存儲等方面具有巨大的應用潛力［1－4］，因此，合成具有一定結構和功能的配合物具有十分重要的意義．為了構筑具有特殊拓撲結構的多維MOFs材料，人們常使用含N的有機橋聯(lián)配體和含羧基芳香類配體混合調控其結構．二聯(lián)咪唑配體作為一種橋聯(lián)配體，常用于多維配位聚合物的設計和構筑．其中，二咪唑環(huán)之間的碳鏈長度影響MOFs材料的最終結構．目前，大量以二聯(lián)咪唑為配體合成的MOFs材料中以1，2－二咪唑乙烷(1，2－bie)、1，4－二咪唑丁烷(1，4－bib)較多［5－6］，以1，3－二咪唑丙烷(1，3－bip)為配體合成的MOFs材料鮮有報道．由于間苯二甲酸(1，3－bdc)配位方式靈活多樣，配位點豐富［7－13］，也被廣泛用于MOFs材料的合成．本文以1，3－二咪唑丙烷、間苯二甲酸和Cu(NO3)2·3H2O為原料，在水熱條件下合成了一種新型的二維配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］· H2O}n，其結構和熱性能經紅外光譜(IR)、元素分析、X－射線單晶衍射和熱重分析(TGA)表征．

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑 Smart Apex CCD X－射線單晶衍射儀(德國Bruker公司);Vario EL元素分析儀(美國 Elementar公司);Tensog 27紅外光譜儀(KBr壓片，德國Bruker公司);SDT Q600同步熱分析儀(升溫速率10℃/min，氮氣氣氛，美國TA公司)．1，3－二咪唑丙烷、間苯二甲酸和Cu(NO3)2· 3H2O(分析純，阿拉丁試劑公司);所用其他試劑均為市售分析純，使用前未經純化處理．

1．2 配合物的合成 稱取0．034 g(0．20 mmol)1，3－bip，0．033 g(0．20 mmol)1，3－bdc，0．048 g (0．20 mmol)Cu(NO3)2·3H2O，然后加入5 mL去離子水，并將其裝入25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內，置于恒溫箱中，在160℃下反應3 d，自然降溫至室溫，過濾、洗滌得到藍色晶體，產率為82%(按Cu計算)．化學式為C17H18CuN4O5，元素分析值(括號內為計算值，%):C48．25(48．35);H4．12(4．26);N13．45(13．27)．IR(KBr)(ν/cm－1):3 433(s)，3 120(s)，2 928 (m)，1 612(s)，1 557(m)，1 396(m)，1 352(s)，1 235 (w)，1 096(m)，733(m)．

1．3 晶體結構分析 選取大小合適的晶體0．22 mm×0．14 mm×0．17 mm，在296(2)K用X－射線單晶衍射儀收集數據．采用經石墨單色器化的Mo Kα射線作為入射光源，以φ－ω掃描方式在一定θ范圍內，收集晶體的衍射數據．強度進行了經驗吸收校正、Lp校正．晶體結構由直接法解得．對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到．所有計算用SHELXS－97［14］和SHELXL－97［15］程序包完成．有關晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角數據分別列于表2．該晶體的CIF數據已保存在英國劍橋晶體結構數據中心(CCDC No．989594)．

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinement of the title complex

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances and bond angles of the title complex

2 結果與討論

2．1 配合物的晶體結構 單晶X－射線分析表明，配合物晶體屬P－1空間群，其單分子結構圖如圖1所示．從圖1中可以看出，該配合物的不對稱結構單元里包含了一個Cu(Ⅱ)離子，一個1，3－二咪唑丙烷分子，一個間苯二甲酸分子，一個晶格水分子．每個Cu(Ⅱ)離子與2個氮原子和3個氧原子配位形成畸變的三角二錐幾何構型．配位原子分別來自2個間苯二甲酸分子的O原子和2個1，3－二咪唑丙烷的N原子．相關的化學鍵Cu(1)—O(1)、Cu(1)—O(3)、Cu(1)—O(4)、Cu(1)—N(1)、Cu(1)—N(4)的鍵長分別為0．201 0(2)、0．238 4(2)、0．193 1(2)、0．197 8(2)和0．198 0(3) nm．這些都是在常見的Cu—N和Cu—O鍵鍵長范圍內，它們都屬于正常的配位鍵．每個Cu(Ⅱ)離子作為一個四連接的節(jié)點，通過bdc和1，3－bip橋聯(lián)連接形成了二維(4，4)網格結構，其中每個格子為1．154 nm×1．005 nm平行四邊形(圖2)．相鄰的2個二維(4，4)網格之間通過苯環(huán)與苯環(huán)之間的π…π作用(0．364 01(2)nm)形成—ABAB—堆積構型(圖3)．另外，配合物的結構單元中的相鄰的H2O分子通過氫鍵連接形成了一個有趣菱形結構單元(圖4)填充在相鄰的2個AB層之間的空隙中．相鄰的2個AB層通過分子間氫鍵(C10—H10A…O3= 0．255 0 nm和C12—H12A…O3=0．256 8 nm)作用從而使配合物形成一個穩(wěn)定的三維超分子結構(圖5)．

2．2 XRD分析 圖6是計算機模擬的該配合物的標準XRD圖譜和實驗合成的該配合物的XRD圖譜．由圖可知，兩者大部分衍射峰的位置和強度保持一致，從而表明合成的配合物單晶純度較高．

2．3 配合物的熱穩(wěn)定性分析 通過對標題化合物的熱穩(wěn)定性分析(圖7)表明:標題化合物在氮氣氣氛中，從室溫到800℃范圍內的失重分為2個階段進行．25～80℃為第1階段，失重率約6．85%，對應所失去的產物可能是1個晶格水(理論值為5．26%);脫水后配合物骨架并未立即分解，說明配合物具有良好的熱穩(wěn)定性．250～450℃為第2階段，失重率約78．95%，對應所失去的產物可能是配合物中的1，3－bip配體和1，3－bdc配體(理論值為81．23%);最終產物可能為氧化銅，最后的殘余物殘留率約21．21%(理論值為19．00%)．

本文利用溶劑熱反應合成了一種Cu(Ⅱ)的二維配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n，利用元素分析、FTIR對其進行表征，通過X－射線單晶衍射儀測定其晶體結構．該晶體屬三斜晶系，P－1空間群，a=0．910 50(5)nm，b=1．004 65(7) nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β= 89．444(4)°，γ=76．505(5)°．結構解析表明，每個Cu(Ⅱ)離子作為一個四連接的節(jié)點，通過1，3－bdc和1，3－bip橋聯(lián)連接形成了二維(4，4)網格結構，而且熱分析數據表明該聚合物有良好的熱穩(wěn)定性．

致謝 陜西理工學院校級項目(SLGKY15－36)和陜西理工學院博士啟動項目(SLGKYQD2－10)對本文給予了資助，謹致謝意．

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Synthesis，Crystal Structure and Thermal Stability Properties of Two Dimensional Cu(Ⅱ)Coordination Polymer{［Cu(1，3-bip)(1，3-bdc)］·H2O}n

ZHENG Nan，SHI Juan，LIANG Shanshan，GUO Jingjing，ZHANG Hui，GE Hongguang，LU Jiufu

(College of Chemical Engineering，Shaanxi College of Technology，Hanzhong 723001，Shaanxi)

A two dimensional complex［Cu(1，3-bip)(1，3-bdc)·H2O］nwas synthesized from 1，3-bip(1，3-bis(imidazole)propane)，1，3-bdc(isophthalic acid)and copper nitrate trihydrate by hydrothermal method and confirmed via elemental analysis，IR analysis and X-ray single crystal diffraction analysis．The results reveal that the title coordination polymer structure is with a triclinic system，space group P-1，a=0．910 50(5)nm，b=1．004 65(7)nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β=89．444(4)°，γ=76．505(5)°．In the title complex，the 1，3-bdc as a bridging ligand connects Cu(Ⅱ)ion to form a two-dimensional(4，4)grid layer structure，through 1，3-bip further modification，a interesting two-dimensional supermolecule is formed．In addition，the thermal stability property of the title complex was investigated．

Cu(Ⅱ)coordination polymers;crystal structure;thermogravimetric analysis

O624．5

A

1001－8395(2016)04－0554－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．017

(編輯 李德華)

2014－11－14

陜西省教育廳科研項目(15JK1141)

*通信作者簡介:盧久富(1981—)，男，講師，主要從事配位化學的研究，E－mail:jiufulu@163．com