李臻，董會(huì)超

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450000)

退役鋰離子動(dòng)力電池梯次利用可行性研究

李臻，董會(huì)超

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450000)

借助電池內(nèi)阻測試儀、電池充放電測試儀、熱成像儀等儀器研究退役電池電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，電動(dòng)汽車退役鋰離子動(dòng)力電池可利用率達(dá)到60%，梯次利用價(jià)值巨大。電池性能測試結(jié)果顯示：退役電池深循環(huán)壽命可達(dá)750次以上，高倍率放電及安全性能良好，但是低溫放電性能稍差。

鋰離子動(dòng)力電池；梯次利用；循環(huán)壽命；倍率性能；安全性能

全球能源危機(jī)日益加劇，同時(shí)傳統(tǒng)化石能源粗放式應(yīng)用造成的環(huán)境污染嚴(yán)重威脅著人類的健康生存，而電動(dòng)汽車在緩解能源危機(jī)、解決城市霧霾方面具有很大優(yōu)勢[1-4]。目前電動(dòng)汽車廣泛采用磷酸鐵鋰型動(dòng)力鋰離子電池作為動(dòng)力源，主要考慮到這種類型動(dòng)力鋰離子電池正極材料安全性較高、價(jià)格相對(duì)較低以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。

正因?yàn)殡妱?dòng)汽車在解決城市環(huán)境危機(jī)方面優(yōu)勢明顯，近年來行業(yè)整體發(fā)展迅猛。動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源仍然是制約電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展的瓶頸，盡管鋰離子電池的研究一直是各大高校及科研院所的研究熱點(diǎn)，但電池成本仍然居高不下[7]。鋰離子動(dòng)力電池價(jià)格高昂固然與電池行業(yè)整體生產(chǎn)水平、電池材料價(jià)格高有關(guān)，但是將電動(dòng)汽車上退役下來的鋰離子動(dòng)力電池經(jīng)過篩選重組，重新梯次利用到其他對(duì)電池性能要求相對(duì)較低的場合，這將大大降低鋰離子動(dòng)力電池的實(shí)際利用價(jià)格，更有利于廢棄物資源節(jié)約化的發(fā)展方向。本文通過研究退役電池電化學(xué)性能，分析退役鋰離子動(dòng)力電池梯次利用可行性，為退役鋰離子動(dòng)力電池資源化、合理化利用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用磷酸鐵鋰型軟包鋰離子動(dòng)力電池作為研究對(duì)象，電池容量大小為20 Ah，生產(chǎn)廠家為河南環(huán)宇賽爾新能源科技有限公司。實(shí)驗(yàn)中用到設(shè)備包括：電池內(nèi)阻測試儀(日本日置，HIOKI-3554)，鋰電池充放電儀(杭州可靠性儀器廠)，高低溫箱(北京雅士林設(shè)備有限公司)，熱成像儀(FLIR)。電池高低溫環(huán)境下放電性能實(shí)驗(yàn)是在高低溫箱中模擬進(jìn)行，高低溫箱具備防爆排氣功能。

文中退役鋰離子動(dòng)力電池(退役電池)都定義為電池在電動(dòng)汽車上運(yùn)行一定年限后，由于電池組整體容量無法滿足動(dòng)力電池性能要求而退運(yùn)，且經(jīng)過內(nèi)外特性分選后的合格單體電池；報(bào)廢鋰離子動(dòng)力電池(報(bào)廢電池)是指從電動(dòng)汽車上卸載下的電池被篩選以后，其外部形態(tài)或者容量、內(nèi)阻等電化學(xué)性能不再適合梯次利用的電池。

2 結(jié)果討論

2.1 電池分選

將電動(dòng)汽車上退役下來的鋰離子動(dòng)力電池組進(jìn)行拆解，首先根據(jù)電池外部形態(tài)初次篩選，篩選標(biāo)準(zhǔn)包括電池極耳是否完好，電池是否發(fā)軟、鼓脹以及表面起皺，圖1所示為不同狀態(tài)下的軟包鋰離子動(dòng)力電池。實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，初次篩選出的不合格電池，即報(bào)廢電池，占到電動(dòng)汽車全部卸載電池的30%。

經(jīng)過上述初次篩選，將剩余動(dòng)力電池進(jìn)行內(nèi)特性測試，主要包括電池容量、內(nèi)阻等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，內(nèi)阻過大以及容量過低(低于初始容量80%)等不合格電池在整體電池中比例為10%。結(jié)果表明，經(jīng)過兩次分選，總共報(bào)廢電池的比例為40%，還有60%的退役電池可以進(jìn)一步梯次利用，梯次利用空間巨大。

圖1 不同狀態(tài)下的鋰離子動(dòng)力電池

2.2 退役動(dòng)力鋰離子電池電化學(xué)性能分析

(1)容量及內(nèi)阻

從電動(dòng)大巴整體拆卸下來的動(dòng)力鋰離子電池中分別隨機(jī)取10支退役電池和10支報(bào)廢電池分析，測得退役電池及報(bào)廢電池容量、內(nèi)阻的大小，并將二者進(jìn)對(duì)比分析。圖2為退役及報(bào)廢電池內(nèi)阻大小，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，退役電池內(nèi)阻較小，為1 mΩ左右，而且分布較為統(tǒng)一，與新出廠動(dòng)力鋰離子電池相比變化不大；但是報(bào)廢電池內(nèi)阻則急劇增大，大部分內(nèi)阻都在10 mΩ以上，內(nèi)阻大小的分布分散。圖3所示為退役及報(bào)廢電池容量大小和分布，大部分退役電池的容量都在21 Ah左右，單個(gè)電池之間容量差別很??；而報(bào)廢電池容量都在14 Ah以下，單體電池之間容量差別明顯。從電池內(nèi)阻及容量分析可以發(fā)現(xiàn)，退役電池的內(nèi)阻及容量大小與新電池相比差別不大，具有進(jìn)一步梯次利用的可能；而報(bào)廢電池的內(nèi)阻及容量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到使用要求，失去梯次利用價(jià)值。

圖2 退役電池及報(bào)廢電池內(nèi)阻大小分布

圖3 退役電池及報(bào)廢電池容量大小

(2)循環(huán)壽命

針對(duì)電動(dòng)大巴退役動(dòng)力鋰離子電池，測試其在25℃環(huán)境中電池循環(huán)壽命，當(dāng)退役電池容量下降至初始容量的80%，即可認(rèn)為電池失去利用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)中采用的充放電制度為：恒流恒壓充電，0.3C恒流充電至電壓為3.65 V，接著恒壓充電至電流減少至0.2 A；恒流放電至2 V。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，退役電池700次循環(huán)以后容量降至18 Ah，即其容量還能達(dá)到初始容量的90%。對(duì)電池繼續(xù)循環(huán)壽命測試，當(dāng)循環(huán)至750次時(shí)，容量還能達(dá)到16 Ah，即為初始容量的80%，如圖4所示。隨后，循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加，電池容量急劇下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)退役電池經(jīng)過750次循環(huán)以后，其容量依然能達(dá)到初始容量的80%，仍具有很大的梯次利用價(jià)值。

圖4 退役電池循環(huán)700次后循環(huán)性能

(3)倍率放電性能

對(duì)剩余容量為90%的退役動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行放電倍率性能測試，電池充電制度和上述充電方法相同，實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行。圖5所示為退役電池不同放電倍率下放電曲線，放電倍率為0.3C～2C。從圖中可以發(fā)現(xiàn)退役電池以0.3C和0.5C放電時(shí)，放電曲線相似，放電電壓平臺(tái)為3.2 V；以0.7C放電時(shí)電壓平臺(tái)還可以維持在3.1 V，而當(dāng)以2C放電時(shí)，電壓平臺(tái)降至3.0 V，發(fā)電容量在17 Ah以上。

圖5 退役電池不同放電倍率下性能測試

(4)高低溫性能

為研究退役動(dòng)力鋰離子電池在不同溫度環(huán)境下的放電性能，本實(shí)驗(yàn)選取8支容量近似規(guī)格相同的退役動(dòng)力鋰離子電池，分別放置于高低溫箱中，調(diào)節(jié)放電環(huán)境溫度范圍：－20～65℃。圖6所示為退役電池在不同溫度下的放電曲線，從圖中發(fā)現(xiàn)退役電池在25～65℃的環(huán)境中放電曲線基本相似，其在0℃環(huán)境中放電容量下降至19 Ah，放電電壓平臺(tái)也下降至3.1 V；繼續(xù)降低環(huán)境溫度，降至－10℃時(shí)，放電容量為16 Ah，放電電壓平臺(tái)降為3.0 V；繼續(xù)降低溫度至－20℃，放電容量及放電電壓平臺(tái)均急劇降低。圖7所示為8支蓄電池不同環(huán)境溫度的放電容量大小。

圖6 退役電池在不同溫度下的放電曲線

圖7 退役電池不同溫度下放電容量

磷酸鐵鋰型鋰離子動(dòng)力電池在低溫環(huán)境下的放電容量及放電電壓會(huì)出現(xiàn)一定程度的下降，退役電池在低溫條件下放電容量與新電池相比，低溫性能出現(xiàn)一定程度衰減，這要求其在梯次利用中更需注意應(yīng)用場合。

(5)充放電溫升

退役電池已運(yùn)行很長時(shí)間，前面已經(jīng)提到，根據(jù)分析測試結(jié)果大部分退役電池內(nèi)阻會(huì)增大；同時(shí)，軟包大容量鋰離子動(dòng)力電池大都采用疊片式設(shè)計(jì)，在使用過程中外觀很容易變形，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可能會(huì)發(fā)生輕微變化。這些退役電池的變化都極易導(dǎo)致電池在大電流充電或者放電時(shí)，其電池溫度場和電流密度分布不均勻，從而使得熱量在局部聚集而出現(xiàn)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

本研究利用熱成像儀測得退役電池大電流充放電結(jié)束后表面溫度分布。此次測試采用充電制度為是1C(20 A)充電至電壓3.65 V，恒壓充電至電流降至1 A；放電制度為以1C放電至電壓為2.0 V。圖8為退役電池充放電截止時(shí)測得熱成像圖，其中(a)為放電截止時(shí)退役電池表面溫度分布，(b)充電截止時(shí)退役電池表面溫度。從圖中可以發(fā)現(xiàn)退役電池在1C狀態(tài)下充放電，其表面溫度差別不大，最高溫度分布出現(xiàn)在電池中間區(qū)域，均不超過33℃。

(6)電池安全性能

正極材料為磷酸鐵鋰的鋰離子動(dòng)力電池安全性較高，正因?yàn)槿绱?，目前此類型鋰離子動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的首選。退役鋰離子動(dòng)力電池在退役之前已經(jīng)運(yùn)行多年，對(duì)其安全性進(jìn)行檢測很有必要。通過對(duì)其針刺、擠壓、過充、過放、跌落等多種舉措進(jìn)行測試后發(fā)現(xiàn)，退役電池各項(xiàng)測試結(jié)果均滿足梯次利用要求，退役電池梯次利用的安全性是毋庸置疑的。

圖8 退役電池充放電熱成像圖

3 結(jié)果與討論

從電動(dòng)汽車上退役下來的鋰離子動(dòng)力電池，經(jīng)過分選重組后，梯次利用價(jià)值巨大。從退役電池電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，與新電池相比經(jīng)過重組后其在容量、內(nèi)阻及一致性方面，均滿足梯次利用過程中對(duì)電池要求，25℃經(jīng)過750次循環(huán)以后，退役電池容量還能保持到初始容量80%；倍率性能測試結(jié)果顯示，2C放電時(shí)，其平臺(tái)電壓可達(dá)到3.0 V，放電容量也在17 Ah以上；與新電池相比退役電池低溫放電性能較差，當(dāng)放電溫度在－10℃時(shí)，容量下降至16 Ah，放電平臺(tái)電壓降至3.0 V，退役電池在低溫場合中梯次利用要尤其做好加熱及保溫防護(hù)；退役電池?zé)岢上駵y試結(jié)果表明，電池在充放電時(shí)表面溫度分布均勻，溫差??；退役電池安全性測試結(jié)果也說明其安全性滿足梯次利用要求，退役電池梯次利用價(jià)值及潛力巨大。

[1]陳全世.先進(jìn)電動(dòng)汽車技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：7-16.

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Feasibility study of secondary utilization of retired power lithium-ion battery

LI Zhen,DONG Hui-chao
(College of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450000,China)

The performance of retired power lithium-ion batteries was investigated by battery internal resistance tester,charging/discharging tester and thermal image meter.Experimental results indicate that the utilization rate of retired power lithium-ion battery is more than 60%,and it has large secondary utilization value.The life of retired battery under deep cycle can reach 750 cycles,and it has high rate discharge performance and good safety.The discharge performance at low temperature is bad.

power lithium-ion battery;secondary utilization;cycle life;rate performance;safety

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1582-03

2016-01-14

李臻(1986—)，女，河南省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。