湯波++趙曉光++馮海濤

摘要：對陜西寧強燕子砭鉛鋅尾礦庫周邊土壤進行采樣，采用歐洲參考交流局（BCR）提出的重金屬形態(tài)分析法及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 （ICP-AES）測定土樣中銅、鋅、鉛、錳、鎳、鍺、釩、鋇8種重金屬總含量和形態(tài)分布。結(jié)果表明，銅、鋅、鉛、錳、鍺、鎳6種重金屬含量平均值超過當?shù)赝寥辣尘爸岛?，污染最嚴重的是鍺元素；地累積指數(shù)污染評價法表明土壤受到鍺的偏重度污染，受到鋅、鉛的偏中度污染，受銅、錳的輕度污染；銅、鋅、鋇、錳、鍺、釩6種重金屬元素主要以殘渣態(tài)形式存在。從“非穩(wěn)定態(tài)”占金屬總含量比例看，重金屬在土壤中遷移性符合如下順序：鉛>鎳>銅>錳>鋅>鍺>鋇>釩。

關鍵詞：陜南；鉛鋅尾礦庫；重金屬；復合污染；形態(tài)分布規(guī)律

中圖分類號：X53；X820.4文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）05-0465-04

人類對礦山的開采活動，改變了原來礦產(chǎn)的賦存條件和地球化學環(huán)境背景，導致礦山地球化學環(huán)境污染問題的出現(xiàn)，如礦區(qū)及周邊土壤的重金屬污染、地表水及地下水水質(zhì)的惡化、地表植被及生物多樣性破壞、水土流失等[1-3]。土壤重金屬問題尤其受到國內(nèi)外環(huán)境研究學者的關注，研究表明，土壤中重金屬的毒性、生物有效性及遷移轉(zhuǎn)化特點不僅與單一重金屬總含量相關，而且受重金屬的賦存形態(tài)及多種重金屬復合污染的影響更加明顯[4-5]。

1材料與方法

1.1研究區(qū)域概況與采樣點布設

寧強縣位于陜西省西南角、漢中地區(qū)西部，地界跨三省，南接四川，西連甘肅。水能、礦產(chǎn)、生物資源是寧強縣的三大優(yōu)勢資源，長江最大支流——漢江就發(fā)源于此，因此寧強縣有“三千里漢江第一城”之美譽。寧強縣境內(nèi)富含金屬和非金屬礦藏數(shù)十種，主要有鐵、銅、錳、鋅、金等。寧強燕子砭鉛鋅礦地處寧強縣-略陽縣-勉縣三角地帶，該區(qū)域成礦條件優(yōu)越，被李四光先生譽為“中國的烏拉爾”[3]。盡管礦產(chǎn)蘊藏豐富、儲量巨大，但是該區(qū)域多數(shù)為小礦、散礦，俗稱“雞窩礦”，再加上氣候溫和、雨量充沛、地表雨水徑流活躍，該地區(qū)由礦產(chǎn)開采和選礦而產(chǎn)生的廢石、尾礦對周邊農(nóng)田土壤的重金屬污染不可小覷。

1.2樣品的采集與處理

該尾礦庫周邊主要是松樹林地，根據(jù)其地形地貌，共采集土樣18個（Y1～Y18），尾砂樣品2個。采樣點位如圖1所示。采樣時間是2014年5月，采用“S”形多點采樣法。在燕子砭鉛鋅礦尾礦壩壩頂、壩坡、下游及周邊農(nóng)田土壤中采集土樣。采集0～20 cm深度的表土，剝除表層雜草、枯枝等，采樣點不同位置分別采樣3次，然后混合均勻作為1個樣品。用全球定位系統(tǒng)（GPS）儀對每個采樣點位置進行定位，并詳細記錄采樣點環(huán)境狀況，保存在密封塑料袋中，依次編號。土樣及尾砂經(jīng)過風干、磨碎、過100目尼龍篩后，用塑封袋保存。

1.3樣品分析測定

尾砂中主量元素采用 X 射線熒光（XRF） 測試[6]。

土壤中重金屬總量測定：采用電熱板濕法消解，即 HNO3-HF-HClO4 法[7]消解0.500 0 g土壤，冷卻后用超純水定容，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-SPS8000）進行測定。測定項目：銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、錳（Mn）、鋇（Ba）、鍺（Ge）、釩（V）、鎳（Ni）元素。

重金屬形態(tài)分析采用歐洲參考交流局（BCR）順序提取技術[7]。重金屬污染評價方法采用地累積指數(shù)法[8]，其計算公式為：

Igeo=log2Ci/kBi。

式中：Igeo為地累積污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i的實測濃度，mg/kg；Bi為所測元素的環(huán)境背景值，mg/kg，本研究取陜西省土壤元素背景值[9]；k為常數(shù)，是對成巖作用可能引起背景值變動的修正，一般取k=1.5。根據(jù)Igeo數(shù)值的大小，可以將重金屬污染程度劃分成0～6級，如表1所示。

基于形態(tài)學的風險評估編碼法（RAC）重金屬風險評價[10-11]如表2所示。

數(shù)據(jù)處理采用Origin 8.0軟件進行。

2結(jié)果與分析

2.1礦物主成分分析

尾礦樣主要礦物組成成分為石英（SiO2），占整個礦物組成的21%，其次是重晶石、斜長石、綠泥石，分別占總量的18%、17%、15%。

2.2土壤重金屬總量分布

燕子砭鉛鋅尾礦周邊表層土壤中重金屬的測試結(jié)果如表3所示。與陜西省土壤元素背景值相比較，Cu、Zn、Pb、Mn、Ge、Ni 6種重金屬含量平均值超過當?shù)赝寥辣尘爸岛?，分別是背景值的2.4、3.8、3.6、1.7、23.8、1.5倍。這說明燕子砭尾礦庫的尾砂堆積對周邊土壤的重金屬含量影響十分明顯，尤其是Ge，其次是Zn 、Pb、 Cu。從各采樣點重金屬含量的標準差和變異系數(shù)看，Ba和Ge的離散程度較高，從某些程度上來講，這2種元素含量受到外界因素干擾較大[12]。

由表4可知，Cu與Zn、Cu與Pb、Cu與Ba、Zn與Pb、Zn與Ge、Pb與Ba、V與Ni之間存在極顯著正相關，說明它們之間存在相同自然污染源，或者是存在復合污染性質(zhì)[13-14]；V只與Ni存在極顯著正相關，而與其他元素無顯著相關性，說明V與其他元素之間不存在相同污染源或者無復合污染性[15]；Mn與其他所測的7種金屬元素均無顯著相關性，說明Mn與其他元素不存在相同污染源或者無復合污染[15]。

2.3重金屬形態(tài)分析

BCR重金屬形態(tài)連續(xù)提取法中，重金屬形態(tài)分為乙酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)[15]。乙酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)是“非穩(wěn)定態(tài)”，其分布比例越高，代表重金屬可遷移性越強、被生物可利用部分越高，進而對環(huán)境生態(tài)影響也就越大。反之，殘渣態(tài)是“穩(wěn)定態(tài)”，其比例越高，重金屬遷移性越弱、生物可利性越差，對環(huán)境生態(tài)的影響也就越小。

圖2表明：Cu、Zn、Ba、Mn、Ge、V 6種重金屬元素主要以殘渣態(tài)形式存在，平均值均大于50%，其中Ba、V的殘渣態(tài)占70%以上。Pb 、Ni殘渣態(tài)平均值也在40%以上。從“非穩(wěn)定態(tài)”，即弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)3個部分總和占金屬總含量比例看，8種重金屬在土壤中遷移性符合如下順序：Pb（57.8%）> Ni（56.3%）>Cu（49.6%）>Mn（45.5%）>Zn（42.7%）>Ge（42.2%） >Ba（29.9%）>V（22.5%）；在弱酸條件下，重金屬遷移順序：Zn（16.0%）>Ni（13.6%）>Pb（13.3%）>Cu（12.1%）>Ge（11.3%）>Mn（10.0%）>Ba （8.1%）>V（6.1%）；在還原條件下，重金屬遷移順序：Mn（24.7%）>Ni（22.6%）>Pb（20.2%）>Cu（17.3%）>

Zn（15.4%）>Ge（13.7%）>Ba（11.8%）>V（9.1%）；在氧化條件下，重金屬遷移順序：Ni（20.1%）>Pb（19.0）>Cu（16.0）>Ge（11.8%）>V（7.2%）>Zn（6.1%）>Mn（55%）>Ba（4.7%）；Cu、Zn、Pb、Ge、V、Ni 6種元素的形態(tài)比例均符合殘渣態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>弱酸提取態(tài)的分布規(guī)律，說明這6種元素與鐵錳氧化物結(jié)合能力強于與有機態(tài)結(jié)合的能力[16]。而Ba、Mn元素呈現(xiàn)出殘渣態(tài)>可還原態(tài)>弱酸提取態(tài)>可氧化態(tài)的分布規(guī)律，這說明Ba、Mn元素與有機物結(jié)合能力較強。

2.4重金屬污染評價

2.4.1地累積污染指數(shù)評價法利用地累積污染指數(shù)法對燕子砭鉛鋅尾礦庫周邊土壤中重金屬污染的評價結(jié)果如表5所示。從采樣點金屬含量平均值來看，土壤受到Ge的偏重度污染，受到Zn、Pb的偏中度污染，Cu、Mn的輕度污染；從土壤重金屬含量最大值看，尾礦庫周邊局部區(qū)土壤域受到了Ge的重度污染，受到Zn、Pb、Mn的中度污染，受到Cu、Ba的偏中度污染，受到V、Ni的輕度污染。

2.4.2RAC重金屬風險評價法RAC風險評價法是基于重金屬形態(tài)分析的重金屬潛在風險評價的方法[10]。傳統(tǒng)重金屬污染評價都是對重金屬總量進行評價，這些方法僅可了解重金屬的污染程度，不能有效地評價重金屬的遷移性活性和潛在生態(tài)危害性質(zhì)。因此，將重金屬總量評價與重金屬形態(tài)分析評價相結(jié)合才能更加科學有效地為土壤重金屬的污染防治提供依據(jù)[16]。如表6所示，從采樣點的重金屬乙酸可提取態(tài)百分比平均含量看，Cu、Zn、Pb、Ge、Ni等5種重金屬的生態(tài)風險評價等級為中等，Ba、Mn、V的生態(tài)風險等級為低風險。從乙酸可提取態(tài)百分比的分布范圍看，各采樣點的Zn元素生態(tài)風險評價等級均屬于中等級別，其他7種重金屬元素的生態(tài)風險等級都是在部分區(qū)域呈現(xiàn)出中等風險，部分區(qū)域呈現(xiàn)出低風險。

3結(jié)論與討論

重金屬總量分布研究表明，Cu、Zn、Pb、Ba、Mn、Ge、V、Ni 8種金屬元素在土壤中平均含量分別是50.7、260.0、77.9、404.1、969.2、42.9、57.1、42.4 mg/kg。尾砂堆積對周邊土壤的重金屬含量影響十分明顯，其中Cu、Zn、Pb、Mn、Ge、Ni 6種重金屬含量平均值超過當?shù)赝寥辣尘爸岛?，污染最嚴重的是Ge元素，為陜西省土壤背景值的23.8倍，其次是Zn、Pb、Cu。從各采樣點重金屬含量的標準差和變異系數(shù)看，Ba和Ge元素的離散程度較高，從某些程度上來講，這2種元素的含量受到外界干擾因素較大。

金屬相關性分析表明，Cu與Zn、Pb、Ba，Zn與Pb、Ge，Pb與Ba，V與Ni之間存在極顯著正相關，這說明它們之間存在相同自然污染源，或者是存在復合污染性質(zhì)。V與除Ni之外的其他元素均無顯著相關性，說明V與其他元素之間不存在相同污染源或者無復合污染性。Mn與其他7種金屬元素均無顯著相關性，說明Mn與其他元素不存在相同污染源或者無復合污染。

Cu、Zn、Ba、Mn、Ge、V這6種重金屬元素主要以殘渣態(tài)形式存在，平均值均大于50%，其中Ba、V的殘渣態(tài)占70%以上。從“非穩(wěn)定態(tài)”占金屬總含量比例看，重金屬在土壤中遷移性符合如下順序：Pb> Ni> Cu> Mn >Zn >Ge>Ba> V；在酸性條件下，遷移能力最強的金屬是Zn、Ni、Pb；在還原條件下和氧化條件下，遷移能力均最強的金屬是Ni、Pb、Cu。

地累積指數(shù)污染評價法表明，土壤受到Ge的偏重度污染，受到Zn、Pb的偏中度污染，Cu、Mn的輕度污染?；谥亟饘傩螒B(tài)分析的RAC風險評價結(jié)果表明：Cu、Zn、Pb、Ge、Ni生態(tài)風險等級為中等，Ba、Mn、V的生態(tài)風險等級為低級。

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