喬迎超，萬雙華（中國石化長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽 414012）

?

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的傳統(tǒng)工藝和全酸性工藝對(duì)比

喬迎超，萬雙華
（中國石化長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽 414012）

摘要：介紹了蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的傳統(tǒng)工藝和全酸性工藝，對(duì)兩種工藝的主要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了分析對(duì)比，得出全酸性工藝催化劑活性好，氫化效率、氧化效率高，萃余含量低，生產(chǎn)裝置能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等品，同時(shí)指出了雙氧水生產(chǎn)技術(shù)未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：雙氧水；蒽醌法；傳統(tǒng)；全酸性；對(duì)比

雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，分解產(chǎn)物為水和氧氣，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，因此，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)［1］。隨著人民生活水平和生活質(zhì)量的提高以及環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，將進(jìn)一步推動(dòng)雙氧水的發(fā)展，其開發(fā)利用前景廣闊。

目前，世界上雙氧水的生產(chǎn)方法主要有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法和氫氧直接化合法［2］等，其中蒽醌法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)雙氧水最主要的方法，根據(jù)工藝酸堿性不同，蒽醌法又可分為傳統(tǒng)（酸堿混合）工藝和全酸性工藝，國內(nèi)目前 70多套生產(chǎn)雙氧水的裝置大多采用傳統(tǒng)工藝［3］，只有3套采用全酸性工藝。

1　工藝原理及描述

傳統(tǒng)工藝是以2-乙基蒽醌（2-EAQ）為載體，重芳烴（AR）和磷酸三辛酯（TOP）為混合溶劑配制成工作液［4］。該工作液與氫氣在固定床內(nèi)進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氫蒽醌溶液（氫化液）。氫化液在氧化塔與空氣反應(yīng)，將氫蒽醌還原成蒽醌，同時(shí)生成雙氧水（氧化液），經(jīng)過萃取后得到濃度為27%～35%的雙氧水溶液。萃取后的工作液（萃余液）經(jīng)萃余液分離器分離掉大部分水分，再經(jīng)堿塔、白土床再生后，進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)使用。

全酸性工藝是以 2-乙基蒽醌（2-EAQ）作為載體，以重芳烴（AR）、磷酸三辛酯（TOP）和2-甲基環(huán)己烷醋酸酯（2-MCHA）作為溶劑，配制成工作液。將工作液與氫氣一起通入氫化塔內(nèi)進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到相應(yīng)的2-乙基氫蒽醌溶液（氫化液）。氫化液進(jìn)入氧化塔后被空氣氧化，氫蒽醌還原為蒽醌，同時(shí)生成雙氧水。含有雙氧水的工作液（氧化液）進(jìn)入萃取塔，經(jīng)過萃取后得到濃度為35%～42%的雙氧水溶液。經(jīng)萃取后的工作液（萃余液）先經(jīng)高效聚結(jié)分離器脫水，然后再分出總流量的20%～30%經(jīng)真空脫水器脫水、活性氧化鋁再生后與剩下的工作液匯合，進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)使用。

傳統(tǒng)工藝和全酸性工藝在氫化、氧化、萃取凈化工序基本類似，差別在于后處理工序。傳統(tǒng)工藝后處理工序先經(jīng)過堿塔堿洗，然后經(jīng)白土床再生后返回氫化工序，此時(shí)工作液呈堿性，而氧化、萃取工序工作液則呈酸性。全酸性工藝后處理工序中部分工作液先經(jīng)真空脫水器脫水，再經(jīng)白土床再生后返回氫化工序，整個(gè)過程為酸性環(huán)境。

傳統(tǒng)工藝和全酸性工藝反應(yīng)原理一致，反應(yīng)原理如下：

2　主要工藝指標(biāo)對(duì)比與討論

從表1、2和圖1、圖2、圖3中可以看出，全酸性工藝比傳統(tǒng)工藝氫化效率高2.58～3.55 g/L，氧化效率高2.62～3.16 g/L，這可能是由于全酸性工藝工作液中蒽醌溶解度高，從而使得氫化效率和氧化效率高。收率方面全酸性工藝基本維持在95%，表明全酸性工藝生產(chǎn)雙氧水的裝置運(yùn)行穩(wěn)定、高效。

表1　傳統(tǒng)工藝與全酸性工藝生產(chǎn)數(shù)據(jù)Table 1　Production data of traditional process and all acid process

表2　國內(nèi)外雙氧水生產(chǎn)商使用技術(shù)對(duì)比Table 2　Comparison of domestic and foreign hydrogen peroxide technologies

圖1　兩種工藝氫化效率對(duì)比Fig.1 Comparison of hydrogenation efficiency of two processes

圖2　兩種工藝氧化效率對(duì)比Fig.2 Comparison of oxidation efficiency of two processes

圖3　兩種工藝收率對(duì)比Fig.3 Comparison of yield of two processes

圖4　兩種工藝萃余含量對(duì)比Fig.4 Comparison of extraction residue of two processes

從圖4中可以看出，兩種工藝萃余含量均小于安全指標(biāo)0.30 g/L，說明兩套裝置運(yùn)行都很安全，但全酸性工藝生產(chǎn)裝置萃余更低，更加安全，且萃余低可增加產(chǎn)量，經(jīng)計(jì)算［5］，萃余每降低 0.1 g/L，每天可多產(chǎn)27.5%成品雙氧水1.1 t（對(duì)于產(chǎn)能2萬t/a的裝置）。另外，萃取濃度偏高會(huì)引起萃余偏高，傳統(tǒng)工藝萃取濃度提至 30.05%時(shí)，萃余則漲至 0.20 g/L，而全酸性工藝萃取濃度大于35%時(shí)，萃余仍小于0.14 g/L。

從表3中可以看出，傳統(tǒng)工藝和全酸性工藝產(chǎn)品均達(dá)到GBT 1616-2014工業(yè)過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)，但全酸性工藝產(chǎn)品質(zhì)量主要技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到優(yōu)等品，在市場(chǎng)中明顯占有更大的優(yōu)勢(shì)。

表3　兩種工藝產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比Table 3　Comparison of product quality of two processes

從表4中可以看出，傳統(tǒng)工藝裝置除了活性氧化鋁和磷酸三辛酯外，各項(xiàng)物耗指標(biāo)均大于全酸性工藝，而能耗上除了動(dòng)力電略低外，其它指標(biāo)如蒸汽、循環(huán)水、脫鹽水等均大于全酸性工藝。綜合來看，全酸性工藝裝置能耗物耗低，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，適應(yīng)市場(chǎng)能力較強(qiáng)，有利于全酸性工藝在全國進(jìn)一步推廣。

表4　兩種工藝裝置物耗能耗對(duì)比Table 4　Comparison of material and energy consumption of two processes

工作液體系方面，傳統(tǒng)工藝溶劑為AR+TOP（75∶25），蒽醌溶解度為125～140 g/L；而全酸性工藝溶劑為 AR+TOP+2-MCHA（70∶20∶10），蒽醌溶解度為 180～200 g/L，溶解度比傳統(tǒng)工藝高55～60 g/L，而溶解度高有利于提高氫效和氧效。

催化劑活性方面，傳統(tǒng)工藝采用鈀觸媒或者鎳觸媒，催化劑活性僅為3.6 g H2O2/（g·d），而全酸性工藝采用新型SC-A06催化劑，具有高加氫活性和高選擇性，催化劑活性為10～12 g H2O2/（g·d），是傳統(tǒng)工藝的3倍，選擇性則為傳統(tǒng)工藝的2倍，催化劑活性已接近世界先進(jìn)水平。

3　結(jié)束語

通過對(duì)傳統(tǒng)工藝和全酸性工藝主要工藝指標(biāo)、工作液及催化劑等方面的對(duì)比，得出全酸性工藝蒽醌溶解度高，催化劑活性好、選擇性高，氫化效率、氧化效率高，萃余含量低，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到 GBT 1616-2014標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等品，生產(chǎn)裝置物耗能耗低且運(yùn)行更加穩(wěn)定、高效、安全。因此，國內(nèi)生產(chǎn)雙氧水技術(shù)可由傳統(tǒng)酸堿混合工藝向全酸性工藝發(fā)展。但國內(nèi)固定床技術(shù)與國外流化床技術(shù)相比，仍有不小差距，Degussa雙氧水生產(chǎn)技術(shù)氫化效率高達(dá)15.0～16.0 g/L，比全酸性工藝高5.5～6.0 g/L，是國內(nèi)目前傳統(tǒng)技術(shù)的2倍。因此，國內(nèi)生產(chǎn)雙氧水技術(shù)向全酸性工藝發(fā)展的同時(shí)，可研究流化床技術(shù)，或者改善催化劑活性，這樣可大大降低裝置成本，提高產(chǎn)量，并縮小與國外先進(jìn)技術(shù)的差距。

參考文獻(xiàn)：

［1］童雪瑩，郝英敏，崔詠梅.過氧化氫的生產(chǎn)、應(yīng)用與發(fā)展建議［J］.河北化工，2004（3）∶ 18-20.

［2］陳冠群，周濤，曾平，葛志強(qiáng).蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2006，23（6）∶550-555.

［3］張國臣.過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京∶ 化學(xué)工業(yè)出版社，2012∶89-95.

［4］許更生.醌法生產(chǎn)雙氧水中的工作液配制［J］.福建化工，2005（05）∶25-26.

［5］金張文兵.雙氧水生產(chǎn)中萃余的控制［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2004，4（2）∶ 47-48.

Comparison of Traditional Process and All-acid Process of Hydrogen Peroxide Production by Anthraquinone Method

QIAO Ying-chao，WAN Shuang-hua
（Changling Branch of SINOPEC，Hunan Yueyang 414012，China）

Abstract：Traditional process and all acid process of hydrogen peroxide production by anthraquinone method were introduced，and then main technical specifications of two kinds of processes were analyzed and compared.The results show that the all acid process is better catalytic activity，higher hydrogenation efficiency and oxidation efficiency，lower extraction residue，less energy consumption，and the quality of the product is premium.

Key words：Hydrogen peroxide；Anthraquinone method；Traditional；All acid；Comparison

中圖分類號(hào)：TQ 062+.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0185-04

收稿日期：2015-10-08

作者簡(jiǎn)介：?jiǎn)逃?988-），男，河南新鄉(xiāng)人，助理工程師，碩士，2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事雙氧水生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：qqchina@126.com。