榮　興，王青林，曾　凌,林宏艷

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 錦州121013)

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吡啶酰胺配體雜化的Keggin型多酸基化合物的制備及光催化性質(zhì)

榮興，王青林，曾凌,林宏艷*

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 錦州121013)

摘要：水熱條件下以一種吡啶酰胺(pa)為有機(jī)配體，合成了一種新的Keggin型多酸陰離子[PMo12O40]3-基有機(jī)-無機(jī)雜化材料H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O，利用X-射線單晶衍射技術(shù)確定了此化合物的晶體結(jié)構(gòu).測試結(jié)果表明此化合物分子式為C22H25Mo12N6O44P，三斜晶系，空間群，a=1.1084(5) nm，b=1.1229(5) nm，c=1.2322(5) nm，α=64.085(5)°，β=74.947(5)°，γ=69.487(5)°，V=1.2816(10) nm3，Z=1，Mr = 2259.73，F(xiàn)(000)=1070，μ=2.983 mm-1，Dc=2.928 g/cm3，S=1.028，R=0.0349，wR = 0.0891.結(jié)構(gòu)解析證明，此化合物是由有機(jī)吡啶酰胺配體和無機(jī)Keggin型多酸陰離子構(gòu)筑的一種二維超分子結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化材料，其中吡啶酰胺配體與[PMo12O40]3-多酸陰離子間存在的氫鍵起到了重要的作用.此外，對標(biāo)題化合物在紫外光和太陽光下光催化降解亞甲基藍(lán)的性能進(jìn)行了測試.

關(guān)鍵詞：Keggin型多酸；吡啶酰胺配體；晶體結(jié)構(gòu)；氫鍵作用；光催化性質(zhì)

0引言

多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是一類無機(jī)多核金屬-氧簇化合物，多酸化學(xué)的研究迄今已有200多年的歷史〔1-2〕.近年來多酸化學(xué)的研究已經(jīng)從單一的多酸合成發(fā)展到可控分子設(shè)計組裝、從簡單多酸單體發(fā)展到以多酸為構(gòu)筑單元的高維新奇結(jié)構(gòu)的簇合物制備，尤其是以多酸為無機(jī)建筑單元的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物的設(shè)計合成與性能研究成為了近代多酸化學(xué)領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)之一〔3-5〕.通過改變有機(jī)配體的配位點(diǎn)、配位基團(tuán)等方法可實現(xiàn)對多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，目前已經(jīng)有大量結(jié)構(gòu)新穎的功能性雜化材料被制備〔6，7〕.在6種經(jīng)典類型的多酸中，因Keggin型多酸具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性、多種構(gòu)型和表面豐富的氧原子，導(dǎo)致Keggin型多酸基雜化化合物在催化和材料化學(xué)中有潛在的應(yīng)用前景而成為被廣泛研究的一類材料〔8，9〕.中性含氮配體作為一類優(yōu)秀的有機(jī)電子給體，當(dāng)與多酸受體分子作用時，可通過氫鍵形成超分子化合物，此類多酸基雜化化合物作為催化材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能〔10〕，因此多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成與性能研究就顯得十分有意義.本文以一種吡啶酰胺(pa)為中性含氮配體，在水熱條件下與Keggin型多酸[PMo12O40]3-陰離子自組裝得到一種二維層狀超分子化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O，通過紅外光譜和單晶X-射線衍射方法確定標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并對其光催化降解亞甲基藍(lán)性能進(jìn)行了研究.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

吡啶酰胺配體(pa)按照文獻(xiàn)報道方法合成〔11〕.所用試劑均為國產(chǎn)分析純試劑.紅外光譜儀 (Varian-IR 640 型，美國Varian 公司)；單晶X-射線衍射儀(APEX-II型，德國Bruker Smart公司); 紫外-可見分光光度計 (SP-1900型，中國上海光譜儀器有限公司).

1.2化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的合成

稱量H3(PMo12O40)·6H2O(0.10 g)、pa(0.03 g)和CuCl2·2H2O(0.15 g)于50 mL燒杯中，加入10 mL水?dāng)嚢璧玫交旌衔?0分鐘，然后攪拌下滴加NaOH溶液(1.0 mol L-1)調(diào)節(jié)混合液的pH值約為3.9，轉(zhuǎn)移得到的混合物至25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封，在120 ℃烘箱中恒溫加熱反應(yīng)4 d，烘箱斷電后自然冷卻至室溫，得到綠色塊狀晶體.手動挑出晶體，并用蒸餾水、乙醇沖洗，室溫下晾干，產(chǎn)率約為45% (按Mo計算).IR(KBr,cm-1):3458 s，3079 w，2358 w，1739 w，1698 s，1619 m，1554 s，1501 w，1462 m，1370 m，1272 m，1046 s，952 s，864 m，803 s，663 w.

1.3化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)測定

采用Bruker Smart 公司的APEX II型單晶衍射儀測試標(biāo)題化合物(晶體尺寸：0.32 mm × 0.24 mm × 0.19 mm)的X-射線衍射數(shù)據(jù)，使用石墨單色器(Mo Kα，λ=0.071 069 nm)輻射源共收集到7417個衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)為4509個.采用BRUKER SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，使用SHELX-97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析晶體結(jié)構(gòu)和精修結(jié)構(gòu).表1是標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù).CCDC號為1470231.

表1　標(biāo)題化合物的晶體學(xué)參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的紅外光譜

圖1給出了化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的紅外光譜，由于化合物中多酸陰離子是經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)，其基本骨架特征峰分別在1046 cm-1、952 cm-1、864 cm-1和803 cm-1，歸屬于νas(Mo=Ot)、νas(P-Oa)和νas(Mo-Ob,c-Mo)特征峰.此外，在1739 cm-1～1200 cm-1范圍內(nèi)的特征峰應(yīng)該歸屬于吡啶酰胺配體.

2.2化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明，標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)單元是由一個Keggin型多酸陰離子[PMo12O40]3-、兩個吡啶酰胺配體分子pa和三個作為抗衡陽離子的氫質(zhì)子組成的，如圖2(a)所示.多酸陰離子[PMo12O40]3-中的中心原子P與四個橋連氧原子配位形成一種方錐的構(gòu)型，P-Oa鍵長范圍為0.1478(6) nm～0.1572(6) nm.Mo-O鍵長在0.1650(4) nm～0.2531(6) nm范圍內(nèi)，P-O鍵長和Mo-O鍵長與文獻(xiàn)報道的經(jīng)典Keggin型[PMo12O40]3-基化合物相類似〔12〕.在此標(biāo)題化合物中，吡啶酰胺分子pa并沒有與多酸陰離子間形成配位鍵，只是游離在晶體結(jié)構(gòu)中.但由于pa配體分子上的H原子的存在，提供了與[PMo12O40]3-多酸陰離子上的氧原子間形成了氫鍵作用的有利條件.通過吡啶酰胺配體上的碳、氮原子與陰離子[PMo12O40]3-的端基氧原子間的氫鍵[C(1)-H(1)…O8=0.2450(6) nm,N(2)-H(2)…O1=0.2303(6) nm，C(5)-H(5)…O1=0.2539(5) nm]形成化合物的一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu).吡啶酰胺配體分子間的氫鍵作用[C(2)-H(2A)…O22=0.2670(6) nm]又進(jìn)一步將一維超分子鏈拓展成為二維超分子層狀結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示.

2.3化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的光催化性質(zhì)

最近十幾年以來，一些國內(nèi)外的化學(xué)研究工作者將多酸基配合物材料作為光催化劑用于降解廢水中的有機(jī)染料分子，其中對于有機(jī)染料分子亞甲基藍(lán)(MB)在光照條件下的催化降解已經(jīng)有一些有意義的實驗結(jié)果被報道〔13-15〕.本文合成的化合物中含有吡啶酰胺配體，由于配體分子中的酰胺基團(tuán)對水溶性的有機(jī)污染物的親和能力較強(qiáng)，對水溶性有機(jī)污染物分子的催化降解效果較強(qiáng)(圖3).實驗結(jié)果表明，在紫外光或者太陽光的照射下，150分鐘后標(biāo)題化合物存在時MB的降解率可分別達(dá)到95.3%和91.3%，然而在相同實驗條件下，不加入催化劑的MB溶液的降解率僅僅為5%.而且由于水熱條件下合成的化合物在水溶液和常見有機(jī)溶劑中的溶劑性差，標(biāo)題化合物可作為非均相溶液中的催化劑，通過直接過濾的方式回收后再次使用，循環(huán)利用率較高.本論文的研究表明，此種吡啶酰胺類配體與Keggin型雜多酸形成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料可以作為光催化降解有機(jī)污染物分子的潛在候選物.

3結(jié)論

本文中，我們選用一種有機(jī)吡啶酰胺分子(pa)為中性含氮配體，在水熱條件下與Keggin型多酸進(jìn)行自組裝制備了一個二維層狀超分子化合物，該無機(jī)-有機(jī)雜化化合物在紫外光或者太陽光照射下對有機(jī)染料分子亞甲基藍(lán)的降解都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，有望成為一種潛在的光催化材料.

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Synthesis and photocatalytic property of a Keggin-type POM-based compound hybridized by a pyridyl-amide ligand

RONG Xing,WANG Qing-lin,ZENG ling,LIN Hong-yan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

Abstract：A new Keggin-type polyoxometalate-based compound derived from a pyridyl-amide ligand H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O (pa = N-(pyridin-3-yl)isonicotinamide) has been prepared under the hydrothermal environment.The single crystal X-ray diffraction reveals that this compound (C22H25Mo12N6O44P) is triclinic,P ,a=1.1084(5) nm，b=1.1229(5) nm，c=1.2322(5) nm，α=64.085(5)°，β=74.947(5)°，γ=69.487(5)°，V=1.2816(10) nm3，Z=1，Mr = 2259.73，F(xiàn)(000)=1070，μ=2.983 mm-1，Dc=2.928 g/cm3，S=1.028，R=0.0349，wR = 0.0891.The structural analysis shows that the title compound is a two-dimensional supramolecular layer constructed by the pyridyl-amide ligand ap and Keggin-type [PMo12O40]3-anion.The hydrogen-bonding interactions between the ap ligands and the [PMo12O40]3-anions play the key role in forming the final supramolecular structure.Additionally,the photocatalytic properties of the title compound towards the degradation of methylene blue under the UV or sunlight have been studied.

Key words：Keggin-type polyoxometalate; pyridyl-amide ligand; crystal structure; hydrogen-bonding interactions; photocatalytic property

收稿日期：2015-01-18.

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(No：21501013).

作者簡介：榮興(1991- )，女，渤海大學(xué)碩士研究生，主要從事功能配合物方面的研究.

通訊作者：linhongyan_2005@126.com.

中圖分類號：O614.81+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-0569(2016)02-0140-05