秦身鈞，高　康，王金喜，李彥恒，陸青鋒

(1．河北工程大學(xué)河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲　056038;2．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

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黔西南盤縣火燒鋪和金佳礦區(qū)晚二疊世煤中伴生元素的地球化學(xué)特征

秦身鈞1，2，高康1，王金喜1，李彥恒1，陸青鋒1

(1．河北工程大學(xué)河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲056038;2．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

摘要:以黔西南火燒鋪煤礦(3號(hào)，7號(hào)，12號(hào)，17號(hào))和金佳煤礦(3號(hào)，9號(hào))煤層為研究對(duì)象，使用X射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡－能譜儀(SEM－EDS)等對(duì)煤中常量和微量元素(含REY)進(jìn)行定性和定量分析。系統(tǒng)研究了煤中伴生元素尤其是Si，Al，As等富集元素的含量分布、賦存狀態(tài)和富集機(jī)理。結(jié)果顯示，火燒鋪和金佳礦煤中Si，Al，Ca，Mg，P，Ti常量元素和As，Co，Cu，Pb微量元素的含量明顯高于中國(guó)煤均值;峨眉山玄武巖漿和熱液流體巖脈是該地區(qū)煤中As的主要富集來(lái)源。

關(guān)鍵詞:火燒鋪煤礦;金佳煤礦;晚二疊世煤;伴生元素;地球化學(xué)

秦身鈞，高康，王金喜，等．黔西南盤縣火燒鋪和金佳礦區(qū)晚二疊世煤中伴生元素的地球化學(xué)特征［J］．煤炭學(xué)報(bào)，2016，41(6): 1507－1516．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1089

Qin Shenjun，Gao Kang，Wang Jinxi，et al．Geochemistry of the associated elements in the Late Permian Coal from the Huoshaopu and Jinjia Mines，Southwestern Guizhou［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1507－1516．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1089

煤炭是我國(guó)最主要的一次能源，貴州煤炭資源豐富，埋深2 000 m以淺資源總量約2 419億t，居全國(guó)第5位，是我國(guó)重要的能源基地［1］。盤縣與水城是全省低硫優(yōu)質(zhì)煉焦煤的集中產(chǎn)區(qū)，保有資源儲(chǔ)備150億t。煤中微量元素的含量及其賦存狀態(tài)等研究對(duì)煤炭資源清潔利用、環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)以及有益伴生礦產(chǎn)綜合開(kāi)發(fā)等具有重要意義。黔西南晚二疊世是我國(guó)華南地史上一個(gè)重要的聚煤期，煤中微量元素含量變化比較大，煤中含量普遍較高的微量元素近年來(lái)引起了較多學(xué)者關(guān)注。例如，聶愛(ài)國(guó)［2］、趙峰華［3］、丁振華［4－5］、謝宏［6－7］等對(duì)貴州西部高砷煤中As的富集機(jī)理、賦存狀態(tài)和地質(zhì)成因進(jìn)行了詳細(xì)研究。代世峰［8－9］、焦建偉［10］、Feng［11］等對(duì)煤中As，Hg，Se，Pb，Cd，Cr和Zn等有害微量元素的含量分布、富集規(guī)律及其環(huán)境危害等進(jìn)行了報(bào)道。王強(qiáng)等［12－13］對(duì)貴州西部煤中稀土元素來(lái)源、遷移及其在含煤地層劃分與對(duì)比等進(jìn)行了討論。已有研究表明，峨眉山玄武巖陸源碎屑應(yīng)是貴州西部晚二疊世煤中微量元素的主要物質(zhì)來(lái)源，低溫?zé)嵋毫黧w作用分布雖然相對(duì)局限，但卻是該區(qū)域煤中As，Cu，U和Pd等微量元素富集的主控地質(zhì)因素，此外火山灰亦可造成As，U，Mo，Cu和Zn等元素的局部富集。筆者主要研究盤縣火燒鋪和金佳煤礦煤中伴生元素包括稀土元素的含量、賦存狀態(tài)及地質(zhì)意義，探討煤中微量元素的富集機(jī)理和地球化學(xué)特征等。

1　地質(zhì)背景

火燒鋪煤礦與金佳煤礦屬于六盤水煤田，分別位于貴州省盤縣火鋪鎮(zhèn)和紅果鎮(zhèn)(圖1)。該區(qū)晚二疊世聚煤盆地位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)西源，是黔西南史上一個(gè)重要的聚煤期，成煤期屬于晚二疊世上統(tǒng)龍?zhí)督M和長(zhǎng)興組連續(xù)聚煤。研究煤層位于峨眉山玄武巖與下三疊統(tǒng)之間，受地質(zhì)構(gòu)造、沉積巖相等多種地質(zhì)因素制約，該地區(qū)受海水影響較小，沉積相區(qū)為三角洲平原相區(qū)(圖2)，沉積環(huán)境以陸相沉積為主，康滇古陸成為聚煤期惟一的陸源供給［14］。含煤巖系巖性組成以陸源碎屑巖、泥質(zhì)巖、碳酸鹽巖及少量火山碎屑巖為主，可采煤層多分布于煤組中上部，煤種以中灰、低硫～中硫煤質(zhì)和氣煤～無(wú)煙煤煤種為主。

圖1　貴州盤縣采樣地理位置Fig.1　Sampling location of Pan County in Guizhou

圖2　華南西部晚二疊世沉積相區(qū)分布Fig.2　Sedimentary facies in the Late Permian，Southwestern China

2　樣品和分析方法

2.1樣品的采集

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤層煤巖采取方法》(GB482—2008)采集火燒鋪煤礦3號(hào)，7號(hào)，12號(hào)，17號(hào)分層掘進(jìn)工作面，金佳煤礦3號(hào)，9號(hào)分層掘進(jìn)工作面具有原結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征的煤樣樣品，煤層厚度在2～3 m，煤層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(圖3)，煤樣為黑褐色或黃褐色碎塊狀—粉末狀，無(wú)夾矸，未遭受風(fēng)化作用，共采集10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別編號(hào)為HSP3，HSP7，HSP12，HSP17，JJ3－ 1，JJ3－2，JJ3－3，JJ9－1，JJ9－2，JJ9－3。

圖3　火燒鋪和金佳煤礦采樣地層Fig.3　Stratigraphic section of mineable coal seams in the Huoshaopu and Jinjia Mines

2.2樣品制備與分析方法

按GB/T 474—1996進(jìn)行樣品制備，將采集回來(lái)的樣品在通風(fēng)條件下自然晾干，使用粉碎機(jī)將樣品粉碎至80目和200目，分別供煤巖礦物觀察和伴生元素含量檢測(cè)。

(1)顯微煤巖組分和礦物觀察:熒光顯微鏡(型號(hào):Leica DM2500P)、掃描電鏡－能譜儀(SEM－EDX，型號(hào):SU8200)和低溫氧等離子灰化儀－X射線衍射儀(LTA－XRD，型號(hào):K1050X－D/MAX2200)。XRD測(cè)試條件:Cu－Ka靶，Ni過(guò)濾，管電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描衍射角2θ為5°～75°。

(2)煤中伴生元素含量測(cè)定:X射線熒光光譜(XRF，型號(hào):ARL9800)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MASS，型號(hào):X－II)。XRF測(cè)試條件:銠陽(yáng)極端窗式X射線光管，真空光路，試樣旋轉(zhuǎn)角2θ為5°～150°，分析電壓和電流分別為30 kV，80 mA。ICP－MASS樣品需微波消解預(yù)處理。

(3)煤質(zhì)工業(yè)基礎(chǔ)分析參照GB/T 212—2008，煤中全硫的測(cè)定參照GB/T 214—2007，煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定參照GB/T 215—2003。

以上實(shí)驗(yàn)均在河北工程大學(xué)分析測(cè)試中心完成。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1煤的工業(yè)分析及硫分分析

火燒鋪煤礦4個(gè)煤層和金佳煤礦兩個(gè)煤層樣品的工業(yè)分析和硫分結(jié)果見(jiàn)表1，兩煤礦煤中含水量均較低，分別為0.87%和1.27%;火燒鋪礦煤揮發(fā)分均值為29.08%，屬于中等揮發(fā)分煤，金佳礦煤揮發(fā)分均值12.58%，屬于低揮發(fā)分煤;火燒鋪礦和金佳礦煤灰分均值分別為10.67%和21.12%，均屬于低灰煤(JJ3－2有機(jī)質(zhì)沉積偏少，屬于高灰分煤);兩煤礦固定碳均值為60.25%和66.30%，均屬于中等固定碳煤。火燒鋪礦和金佳礦煤的全硫含量范圍0.14%～0.40%和0.08%～1.17%，均屬于低硫煤，顯示該地區(qū)為陸相沉積環(huán)境［15］。整體而言，兩礦煤均屬低水分、低灰分、高固定碳和低硫煤，而火燒鋪礦煤的揮發(fā)分和發(fā)熱量高于金佳礦。

表1　火燒鋪和金佳煤井主采煤層煤樣的工業(yè)分析和硫分測(cè)定結(jié)果Table 1　Proximate analysis and sulfur contents in coals from Huoshaopu and Jinjia Mines

3.2煤中常量元素分析

3.2.1煤中常量元素含量特征

火燒鋪和金佳礦煤的灰分含量較低，表明煤中礦物含量相對(duì)較少。表2列出了火燒鋪和金佳煤礦煤樣的10種常量元素氧化物測(cè)試結(jié)果，并給出了相應(yīng)元素的中國(guó)煤平均值［16］和地殼克拉克值［17］。由表2可知，火燒鋪和金佳礦煤中的SiO2含量均值分別為55.06%和58.47%，在常量元素中占主導(dǎo)地位;其次是Al2O3，其均值分別為32.33%和29.73%;Fe2O3均值分別為 3.74%和 5.11%，CaO為 5.05%和4.53%，其余常量元素氧化物含量低于2%。與中國(guó)煤均值相比，火燒鋪礦煤中除Fe2O3含量比較低外，P2O5為中國(guó)煤的14.1倍，SiO2為中國(guó)煤的6.5倍，Al2O3，MgO，CaO和TiO2為中國(guó)煤均值的4～5倍;金佳礦煤中Fe2O3含量也較低，SiO2為中國(guó)煤均值的6.9倍，Al2O3，CaO，MgO，TiO2和 MnO為中國(guó)煤的3～5倍，其他常量元素略高于中國(guó)煤的平均含量。與地殼克拉克值相比，兩礦煤中除Al2O3，Na2O，K2O外，其他元素的含量均與地殼值相近。

3.2.2煤中常量元素的賦存狀態(tài)

為了分析常量元素在煤中的賦存狀態(tài)，在95%置信水平上(n=15時(shí)，r臨界值為0.514)，對(duì)常量元素、灰分和全硫進(jìn)行了相關(guān)性分析(表3)。

表2　貴州盤縣火燒鋪礦和金佳礦煤中常量元素氧化物含量測(cè)試結(jié)果Table 2　Contents of major elements(in the form of oxide)in coals from Huoshaopu and Jinjia Mines　%

表3　火燒鋪和金佳礦煤中常量元素氧化物與灰分、全硫的相關(guān)性分析Table 3　Pearson’s correlation coefficients among major elements(in the form of oxide)，ash and total sulphur in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

火燒鋪和金佳礦煤中 w(SiO2)均值分別為55.06%和58.47%，在常量元素氧化物中占主導(dǎo)地位，Al2O3(32.33%和29.73%)僅次于SiO2。相關(guān)性分析 Si與 Al呈顯著正相關(guān)(r1=0.805，r2= 0.844)，Si與灰分呈弱相關(guān)(r1=0.46，r2=－0.305)，Al與灰分呈正相關(guān)(r1=0.896，r2=0.549)，可以推斷黏土礦物可能是Al的主要賦存形式，但不是煤中高含量Si的惟一來(lái)源。此外，黔西南晚二疊世初期康滇古陸噴發(fā)的基性玄武巖流致使龍?zhí)督M煤中存在自生石英(圖4(a)，(d))［18］。XRD分析顯示兩礦煤中礦物質(zhì)以石英和部分黏土礦物為主(圖5)，因此火燒鋪和金佳煤礦中Si主要以碎屑石英和黏土礦物(主要是高嶺石，圖4(e)，(f))的形式賦存于煤中，Al主要以硅酸鹽形式賦存于煤中，Si和Al主要來(lái)源于泥炭聚積時(shí)陸源碎屑的供給。

火燒鋪和金佳礦煤中 w(Fe2O3)均值分別為3.74%和5.11%。Fe2O3與灰分相關(guān)性分析結(jié)果為r1=0.148，r2=－0.871，與全硫的相關(guān)性結(jié)果為r1= 0.047，r2=0.495，與 MnO的相關(guān)性結(jié)果為 r1= 0.618，r2=0.457，火燒鋪和金佳礦煤在顯微鏡下可以觀察到少量的黃鐵礦填充于細(xì)胞腔或其他顯微組分中(圖4(b))，應(yīng)當(dāng)是Fe元素的主要載體。

火燒鋪和金佳礦煤中 w(CaO)均值分別為5.05%和4.53%。CaO與灰分相關(guān)性分析結(jié)果為r1=0.914，r2=－0.652，與MnO的相關(guān)性結(jié)果為r1= 0.699，r2=0.694，與 P2O5的相關(guān)性結(jié)果為 r1=－0.213，r2=0.744，與全硫的相關(guān)性結(jié)果為r1=0.89，r2=0.125。在顯微鏡下可以看到火燒鋪礦煤中含有方解石脈(圖4(c))，主要充填在煤裂隙中，有時(shí)以晶簇的形式出現(xiàn)，是Ca在煤中的主要載體，而在金佳礦煤中少見(jiàn)。XRD礦物分析結(jié)果中有方解石存在(圖5)，因此可以推斷火燒鋪和金佳礦中Ca在煤中主要以無(wú)機(jī)礦物碳酸鹽態(tài)賦存。

圖4　火燒鋪和金佳礦煤中礦物Fig.4　Minerals in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

圖5　火燒鋪和金佳煤礦部分煤層的XRD衍射Fig.5　X-ray diffraction analysis of minerals in coal samples from the Huoshaopu and Jinjia Mines

3.3煤中微量元素分析

3.3.1煤中微量元素含量特征

表4列出了火燒鋪和金佳礦煤層樣品中微量元素的含量和平均值，為表征煤中微量元素的分散與富集情況，表5參照多種元素富集指標(biāo)進(jìn)行比較。

(1)將火燒鋪和金佳礦煤中微量元素含量分別與上地殼值［17］、世界煤均值［19］、中國(guó)煤均值［16］和華南晚二疊紀(jì)煤均值［20－21］的比值(分別用 Re，CC，Rc，Rs表示)作為衡量煤中微量元素富集水平的標(biāo)志: Filippidis等［22］采用Clark和Taylor的富集式(Ri=煤中元素含量/上地殼值)，認(rèn)為Ri＜0.5表示元素分散，0.5＜Ri＜2.0為元素正常，Ri＞2表示元素富集; Ren等采用Ri＜0.25表示元素“低”含量水平，0.25＜Ri＜4表示元素“正?！焙克剑琑i＞4表示“高”含量水平［23］;Dai等提出煤中微量元素含量水平指標(biāo)，富集系數(shù)CC=煤中元素含量/世界煤中含量，并分為6 級(jí):CC＜0.5為虧損;0.5≤CC≤2表示正常;2＜CC≤5表示輕度富集;5＜CC≤10表示富集;10＜CC≤100表示高度富集;CC＞100表示異常高度富集［24］。

(2)選擇地殼元素中化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、受人為污染影響因素小的Sc元素作為參比元素，按照Valkovic提出的富集系數(shù)公式:

其中，Cx為微量元素含量;Csc為Sc元素含量。EF＞10屬于明顯富集型;EF＞5，屬于富集型;0.5＜EF＜5為正常水平;EF＜0.5為虧損型。

表4　火燒鋪和金佳礦煤中微量元素的測(cè)定含量Table 4　Contents of trace elements in coals from Huoshaopu and Jinjia Mines　　μg/g

表5　火燒鋪和金佳煤礦煤中微量元素的富集系數(shù)Table 5　Enrichment factors of trace elements in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

按照(1)富集系數(shù)CC指標(biāo)顯示，火燒鋪和金佳礦煤中As和Co元素為高度富集，Cu元素為輕度富集;若按照富集系數(shù)Ri計(jì)算，火燒鋪和金佳礦煤As元素屬于“高”含量水平，Cr，Sr，Ba屬于“低”含量水平，其余元素為“正?！焙克健?/p>

根據(jù)(2)富集系數(shù)(EF)計(jì)算的結(jié)果，火燒鋪和金佳礦煤中明顯富集的元素有As，富集的元素有Co，Cu，虧損的元素有Cr，Sr和Ba，其余元素在煤中含量屬于正常水平。

判斷煤中微量元素是否富集時(shí)由于采用的參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不同，得出的結(jié)論也會(huì)有較大的差異。但是在本次實(shí)驗(yàn)中，多種富集系數(shù)計(jì)算結(jié)果相吻合。綜上所述，火燒鋪和金佳礦煤中含量水平較高的微量元素有As，Co和Cu，其余元素的含量水平表現(xiàn)正常。

3.3.2煤中高含量砷的賦存狀態(tài)和富集機(jī)理

煤中As的賦存狀態(tài)比較復(fù)雜，一般認(rèn)為煤中As主要以固熔體、類質(zhì)同象或更微細(xì)的超顯微形態(tài)吸附在硫化物(黃鐵礦等)晶隙中［25－26］。趙峰華等［3］認(rèn)為As以硫化物態(tài)、砷酸鹽態(tài)、硅酸鹽態(tài)、水溶態(tài)和可交換態(tài)的形式存在。Finkelman［27］認(rèn)為在As含量低于5 μg/g的低變質(zhì)煤中，其主要以有機(jī)物的形式存在。Belkin等［28］發(fā)現(xiàn)黔西南高砷煤的有機(jī)物中有極微細(xì)的含As物質(zhì)，但未確定其組成成分。

火燒鋪和金佳礦煤樣在光學(xué)顯微鏡、SEM－EDX 和XRD等儀器分析中，均未發(fā)現(xiàn)毒砂等含As礦物，說(shuō)明該區(qū)煤中As元素不是以獨(dú)立礦物形式賦存。As對(duì)S有很強(qiáng)的親和性，為同步消長(zhǎng)關(guān)系，但火燒鋪和金佳煤礦為低硫煤(表1)，而且圖6顯示，As與S呈負(fù)相關(guān)性或不相關(guān)(r1=－0.711，r2=0.05)，與Al2O3呈正相關(guān)性(r1=0.763，r2=0.229)，而Al2O3主要存在于黏土礦物，所以筆者認(rèn)為火燒鋪和金佳礦煤中As不是以硫化物(黃鐵礦)、獨(dú)立礦物(毒砂)形式存在，推測(cè)是含As礦物被硅酸鹽礦物(黏土礦物)包裹或以高價(jià)有機(jī)砷的形式存在。研究區(qū)煤中砷的詳細(xì)賦存狀態(tài)尤其是有機(jī)結(jié)合態(tài)將采用逐級(jí)提取和有機(jī)地球化學(xué)方法予以另文報(bào)道。

根據(jù)峨眉山玄武巖中微量元素研究，黔西南峨眉山玄武巖中砷的含量與兩礦煤中砷的含量差別不大，比世界其他地區(qū)玄武巖中砷的含量高幾十倍［7］，具備了作為礦源層的基本條件。因此推測(cè)火燒鋪和金佳礦高砷煤中As主要來(lái)源于晚二疊世峨眉山玄武巖漿，而且熱液流體巖脈是有害元素砷富集的主要載體。

圖6　砷與全硫和Al2O3的相關(guān)性分析Fig.6　Relation between As concentration with percentages of sulfur and Al2O3

3.4煤中稀土元素分析

3.4.1稀土元素的含量特征及地球化學(xué)參數(shù)

煤中稀土元素蘊(yùn)涵了豐富的地球化學(xué)參數(shù)信息，是煤成因信息的重要載體。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究過(guò)不同地質(zhì)時(shí)代、不同地區(qū)煤中稀土元素的含量分布特征、賦存狀態(tài)以及來(lái)源［12－13，29－30］。筆者分析火燒鋪和金佳煤礦煤中稀土元素的含量和地球化學(xué)特征，為該區(qū)域煤低硫高砷的特殊性提供佐證。采用的地球化學(xué)參數(shù)主要有∑ REY，LREY，MREY，HREY，(La/Lu)N，(La/Sm)N，(Gd/Lu)N，δEuN，δCeN和(δCe/δEu)N等(表6)。

(1)根據(jù)代世峰［24］等最近提出煤中微量元素富集系數(shù)，火燒鋪煤中Pt，Nd，Eu，Gd，Ho，Tm，Lu元素表現(xiàn)虧損，金佳煤礦Tb，Y，Er，Yb表現(xiàn)輕度富集，其他稀土元素表現(xiàn)正常(圖7)。

(2)火燒鋪和金佳礦煤中∑REY的均值為76.51 和112.33 μg/g，分別是世界煤(68.41 μg/g)和中國(guó)煤(135.89 μg/g)∑REY含量的 1.12，0.56倍和1.64，0.83倍，屬于“正?！焙克?，金佳礦煤中稀土元素的含量高于火燒鋪礦煤。

(3)火燒鋪礦煤(La/Lu)N均值范圍為0.96，小于1，(La/Sm)N均值為0.96，小于1，(Gd/Lu)N均值為1.30，大于1;金佳礦煤中(La/Lu)N均值為0.76，小于1，(La/Sm)N均值為0.79，小于1，(Gd/Lu)N均值為1.22，大于1。當(dāng)LaN/LuN＞1時(shí)，為富輕稀土型(L－typeREY);當(dāng) LaN/LuN＜1時(shí)，為富重稀土型(H－typeREY);當(dāng)LaN/SmN＜1且GdN/LuN＞1時(shí)，為富中稀土型(M－typeREY)，所以火燒鋪和金佳礦煤層中稀土分布模式為富中、重稀土類型［31］。

表6　火燒鋪和金佳煤礦煤中稀土元素的含量(μg/g)及地球化學(xué)參數(shù)Table 6　Contents and geochemical parameters of rare earth elements in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

圖7　火燒鋪和金佳礦煤中稀土元素的富集系數(shù)Fig.7　Enrichment factor of rare earth elements in the Huoshaopu and Jinjia Mines

(4)δEu和δCe分別表示Eu和Ce元素的異常程度，其無(wú)異常參考數(shù)值為1，在陸源巖中δEu一般呈負(fù)異常?；馃伒V煤中δEu和δCe的含量范圍為均值為0.47和0.86。Eu呈負(fù)異常，認(rèn)為是由陸源巖繼承下來(lái)的。7號(hào)煤層δCe為0.64，呈負(fù)異常，可能是成煤過(guò)程中曾受到過(guò)海水的影響，其他煤層δCe無(wú)異常。金佳礦煤中δEu和δCe的含量均值為0.33和0.93，整體表現(xiàn)為Eu負(fù)異常，Ce無(wú)異常，因此推測(cè)金佳礦煤中稀土元素的來(lái)源為陸地碎屑巖。

3.4.2稀土元素的分布模式

稀土元素是煤中微量元素的重要組成部分具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、均一化程度高、不易受變質(zhì)作用干擾等特殊的地球化學(xué)性能，是研究煤地質(zhì)成因的良好地球化學(xué)指示劑，根據(jù)其分配模式(圖8)可以判斷環(huán)境中介質(zhì)的物化條件，推測(cè)成煤物質(zhì)來(lái)源的信息［32］。

圖8　火燒鋪和金佳礦煤中稀土元素的分布模式Fig.8　Distribution patterns of rare earth elements in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

火燒鋪和金佳煤礦高砷煤的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線均為向右傾斜的“V”字型平滑曲線，具有火山巖的稀土元素組成模式特點(diǎn)，輕稀土分異程度稍大，富輕稀土，曲線分布特征與西南晚二疊世玄武巖中稀土元素分布一致［21］。因此也可推測(cè)高砷煤中砷的來(lái)源與該區(qū)晚二疊世峨眉山玄武巖漿有關(guān)。

此外，海水的侵入對(duì)元素含量和分配模式有較大的影響，其稀土元素分布的另一個(gè)特點(diǎn)是明顯虧損Ce(表7，Ce＜La)，這與河水及其他地質(zhì)體有明顯的差別［21］。表6和圖8(上)顯示火燒鋪7號(hào)煤層稀土元素Ce小于La(13.373＜17.058)，各稀土元素含量均較低，因此推測(cè)7號(hào)煤層在三角洲相沉積環(huán)境形成中可能受到短暫的海水侵入，導(dǎo)致稀土元素含量較低。其他煤層稀土元素含量變化相對(duì)平緩，陸源物質(zhì)的供應(yīng)相對(duì)比較穩(wěn)定，未受海水影響。

4　結(jié)　　論

(1)黔西南盤縣火燒鋪和金佳煤礦屬于陸相沉積?？档峁抨懙貧さ穆∩乖摰貐^(qū)受海水影響較小，煤中硫含量較低，主要以有機(jī)硫的形式賦存。整體而言，兩礦煤均屬低水分、低灰分、高固定碳和低硫煤。

(2)與中國(guó)煤均值相比，火燒鋪和金佳礦煤中Si，Al，Ca，Mg，P，Ti含量較高。Si主要以碎屑石英和黏土礦物(高嶺石為主)的形式賦存于煤中;Al主要以硅酸鹽形式賦存于煤中;Fe主要以硫化物形式賦存于煤中;Ca主要以碳酸鹽態(tài)(主要為方解石)形式賦存于煤中。

(3)火燒鋪和金佳礦煤中As異常富集，Co和Cu較為富集。煤中As不是以硫化物(黃鐵礦)、獨(dú)立礦物(毒砂)形式存在，可能是含砷礦物被硅酸鹽礦物(黏土礦物)包裹或以高價(jià)有機(jī)砷的形式存在。研究區(qū)域煤中高含量的As主要來(lái)源于晚二疊世峨眉山玄武巖漿，低溫?zé)嵋毫黧w巖脈是As富集的主要載體。

(4)火燒鋪和金佳煤礦富集中、重稀土，稀土元素分布模式大多呈右傾的“V”字型，具有明顯的δEu負(fù)異常。稀土元素的含量主要受控于陸源碎屑的供給，而峨眉山玄武巖是煤層稀土元素的主要物質(zhì)來(lái)源和控制因素。

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中圖分類號(hào):P595

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0253－9993(2016)06－1507－10

收稿日期:2015－07－02修回日期:2015－12－20責(zé)任編輯:韓晉平

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41472133);河北省杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(D2014402046);河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(BR2－204)

作者簡(jiǎn)介:秦身鈞(1977—)，男，河北邯鄲人，教授，博士。Tel:0310－8577750，E－mail:qsjhbhd@163．com

Geochemistry of the associated elements in the Late Permian Coal from the Huoshaopu and Jinjia Mines，Southwestern Guizhou

QIN Shen-jun1，2，GAO Kang1，WANG Jin-xi1，LI Yan-heng1，LU Qing-feng1
(1．Key Laboratory of Resource Exploration Research of Hebei Province，Hebei University of Engineering，Handan056038，China;2．State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing100083，China)

Abstract:The samples were collected from the Huoshaopu Mine(Nos．3，7，12，17)and Jinjia Mine(Nos．3，9)．The major elements and trace elements in these coals were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)，X-ray fluorescence spectrometric(XRF)technique，scanning electron microscope in conjunction with an energy dispersive X-ray spectrometer(SEM-EDX)and X-ray powder diffraction(XRD)，respectively．The contents，occurrence modes，and enrichment mechanism of coal-associated elements，especially Si，Al and As with elevated concentrations，were studied in detail．The results indicate that the contents of Si，Al，Ca，Mg，P，Ti，and As，Co，Cu，Pb in Huoshaopu and Jinjia coals，are higher than their average contents in coals from China and overseas．Emei Mountain basalt magma and hydrothermal fluid vein are the sources of high arsenic in coals in this region．

Key words:Huoshuopu Mine;Jinjia Mine;Late Permian coal;associated elements;geochemistry