賀　凱，張玉龍，時(shí)劍文，王富勇

(1．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京　100083;2．太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原　030024; 3．安標(biāo)國(guó)家礦用產(chǎn)品安全標(biāo)志中心技術(shù)檢驗(yàn)部，北京　100013)

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煤低溫氧化過(guò)程中元素轉(zhuǎn)化行為的動(dòng)力學(xué)分析

賀凱1，3，張玉龍2，時(shí)劍文1，王富勇1

(1．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京100083;2．太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024; 3．安標(biāo)國(guó)家礦用產(chǎn)品安全標(biāo)志中心技術(shù)檢驗(yàn)部，北京100013)

摘要:通過(guò)把參與氧化反應(yīng)的復(fù)雜的煤有機(jī)體，分成C，H，O，S和N元素，并基于氧化過(guò)程中這些元素含量的變化，借助于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型，Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型，對(duì)煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究。研究表明，這些元素轉(zhuǎn)化遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Coats and Redfern’s模型，并且這兩種模型計(jì)算得到的活化能比較接近。在煤低溫氧化過(guò)程中這些元素表現(xiàn)出較低的反應(yīng)速率，僅為10－5～10－6，這表明中間絡(luò)合物的生成速率非常緩慢。同時(shí)研究證明了不同元素活化能與指前因子之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

關(guān)鍵詞:煤;低溫氧化;元素轉(zhuǎn)化;動(dòng)力學(xué)

賀凱，張玉龍，時(shí)劍文，等．煤低溫氧化過(guò)程中元素轉(zhuǎn)化行為的動(dòng)力學(xué)分析［J］．煤炭學(xué)報(bào)，2016，41(6):1460－1466．doi:10．13225/ j．cnki．jccs．2015．1745

He Kai，Zhang Yulong，Shi Jianwen，et al．Kinetic analysis of element evolution during low-temperature oxidation of coal［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1460－1466．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1745

隨著煤田的大規(guī)模開(kāi)發(fā)，自燃火災(zāi)已成為煤礦生產(chǎn)重大災(zāi)害之一，嚴(yán)重地制約著礦井的可持續(xù)發(fā)展［1］。煤炭自燃的主要根源在于煤的低溫氧化。除了安全方面問(wèn)題外，煤炭低溫氧化也給資源和環(huán)境方面帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)［2－3］。煤低溫氧化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，涉及到一系列反應(yīng)步驟，包括煤對(duì)氧氣的化學(xué)吸附、中間絡(luò)合物的生成、不穩(wěn)定中間絡(luò)合物的分解、氣相產(chǎn)物和熱量的釋放以及穩(wěn)定氧化物的形成等［4］。在這些過(guò)程中涉及到煤中元素的遷移轉(zhuǎn)化。煤低溫氧化過(guò)程中，空氣中的氧分子會(huì)嵌入到煤大分子結(jié)構(gòu)中，從而形成含氧中間絡(luò)合物，相應(yīng)地C，H，O，S和N元素會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，以氣相氧化產(chǎn)物的形式釋放出來(lái)，從而引起煤有機(jī)體元素組成的改變。因此在煤低溫氧化過(guò)程中元素的轉(zhuǎn)化對(duì)煤自燃過(guò)程起著重要作用。

一般來(lái)說(shuō)，煤低溫氧化主要發(fā)生在有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)中，參與反應(yīng)的物質(zhì)就是組成煤的主要元素，這些元素包括C，H，O，S和N。這些元素的遷移轉(zhuǎn)化在煤低溫氧化過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。盡管不同研究者從不同方面研究煤的低溫氧化過(guò)程，但是有關(guān)煤低溫氧化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性方面的研究還較少［5－6］。一方面是由于煤的低溫氧化反應(yīng)的復(fù)雜性，另一方面是由于煤組成成分的復(fù)雜性，從而無(wú)法用傳統(tǒng)方法去研究煤低溫氧化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。本文將煤復(fù)雜的有機(jī)體以其最基本的組成元素C，H，O，S和N作為單體，分別研究這些元素在煤低溫氧化過(guò)程中的變遷規(guī)律和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。煤低溫氧化元素轉(zhuǎn)化行為動(dòng)力學(xué)特性的研究對(duì)揭示煤的自燃機(jī)理具有重要意義。

1　實(shí)　　驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取神東高揮發(fā)分煙煤(高自燃傾向性)作為實(shí)驗(yàn)用煤。在實(shí)驗(yàn)室制取新煤樣時(shí)，為剔除運(yùn)輸過(guò)程中所形成的表面氧化層，選取大塊煤的中心部分，然后粉碎研磨，過(guò)篩為平均直徑0.125～0.180 mm的碎煤粉作為實(shí)驗(yàn)煤樣。煤樣的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)煤樣含有較高的硫鐵礦，占總硫量的80%。

表1　實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析、元素分析及形態(tài)硫分析Table 1　Proximate，ultimate and sulfur forms analyses of coal sample used in the experiments　%

煤自燃是一個(gè)非常緩慢的過(guò)程，因此在自燃過(guò)程中煤結(jié)構(gòu)在所處環(huán)境溫度下是被充分氧化過(guò)的［2］。實(shí)驗(yàn)氧化煤樣在培養(yǎng)皿中進(jìn)行。放有煤樣的培養(yǎng)皿放置在一個(gè)專門(mén)設(shè)計(jì)的溫控箱內(nèi)，溫控箱具有很好的空氣對(duì)流性能。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，取用7個(gè)相同尺寸的培養(yǎng)皿，內(nèi)徑為9 cm，大約3 g煤樣均勻分散在每個(gè)培養(yǎng)皿中，煤層厚度約為2 mm，從而保證煤樣的充分氧化。裝有煤樣的7個(gè)培養(yǎng)皿均勻地放置在溫控箱內(nèi)，進(jìn)行程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)。從室溫開(kāi)始加熱，升溫速率為1 K/min，終溫為200℃。在加熱過(guò)程中，分別在50，75，100，125，150，175和200℃時(shí)從溫控箱內(nèi)取出一個(gè)培養(yǎng)皿。取出的培養(yǎng)皿放置在盛有硅膠的干燥皿內(nèi)，等冷卻至室溫時(shí)，氧化煤樣被裝入到一個(gè)密封的聚四氟乙烯瓶子里面，防止其進(jìn)一步氧化。為了降低實(shí)驗(yàn)誤差以及制備足夠的氧化煤樣用于元素分析，進(jìn)行6次重復(fù)氧化實(shí)驗(yàn)。在同一時(shí)間內(nèi)利用元素分析儀對(duì)所有氧化煤樣中C，H，O，S和N元素含量進(jìn)行分析。另外，為了降低分析誤差，每個(gè)溫度下的氧化煤樣進(jìn)行2次分析。

2　動(dòng)力學(xué)模型

為了研究低溫氧化過(guò)程中煤中各種元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律，需要研究3種動(dòng)力學(xué)模型，包括準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型來(lái)探討每種元素的動(dòng)力學(xué)特性。

2.1準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在氧氣充足的條件下，煤的氧化過(guò)程可以認(rèn)為是一種準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)［9－10］。準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)認(rèn)為煤氧化過(guò)程中氧化煤樣的C，H，O，S和N元素的反應(yīng)速率與其濃度成正比。對(duì)于一個(gè)含量降低的體系，反應(yīng)速率R可以用方程式(1)來(lái)表示。

其中，Ci和Ci+1分別為兩個(gè)取樣間隔的氧化煤樣中某種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(daf)，%;t為取樣時(shí)間間隔，s。類(lèi)似，對(duì)于一個(gè)含量增加的體系，反應(yīng)速率可以用方程式(2)表示。

另外，與溫度相關(guān)的反應(yīng)速率k可以用Arrhenius方程進(jìn)行計(jì)算。

其中，Ea為活化能;A為指前因子;R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·k);T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。通過(guò)式(3)中l(wèi)n k對(duì)1/T作圖得到的直線的斜率及截距同樣可以計(jì)算出Ea和A。

2.2Coats and Redfern’s模型［7］這種模型最終得到的計(jì)算方法如下:

式中，α為轉(zhuǎn)化率，%;n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，1;β為溫升速度，K/s;

依據(jù)Coats and Redfern’s模型，在大部分情況下式(4)和(5)中最后的一項(xiàng)是一個(gè)常數(shù)。對(duì)于n≠1 和n=1，用lg{1－(1－α)1－n/［(1－n)T2］}和lg{－ln(1－α)/［(1－n)T2］}分別對(duì)1/T作圖，Ea可以從所得到的直線的斜率中求得。

2.3Freeman and Carroll’s模型［8］這種模型最終得到的計(jì)算方程如下:

3　結(jié)果與討論

3.1元素轉(zhuǎn)化規(guī)律

圖1顯示的是在煤自燃過(guò)程中各種元素含量的變化規(guī)律。從圖中可以看出，隨著氧化溫度的升高，氧化煤樣C，H，S和N元素的含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，而O的含量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。對(duì)不同程度的氧化煤樣的C，H和O元素分析數(shù)據(jù)用van Krevelen(H/C 與O/C比值)作圖，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著氧化溫度的增加，H/C呈現(xiàn)近似直線的速度降低，說(shuō)明在煤氧化過(guò)程中煤中H元素含量的減少速率明顯高于C元素的減少速率。同時(shí)可以看到，O/H增加趨勢(shì)隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這說(shuō)明氧化煤中O含量的增加速率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖1　煤自燃過(guò)程中各種元素含量的變化規(guī)律Fig.1　Evolution of elements during low-temperature oxidation of coal

同時(shí)從圖2可以看出，隨著氧化溫度的增加，煤的氧化可以分成3個(gè)階段。在氧化的初期階段，H/C的變化趨勢(shì)較小，而O/C呈現(xiàn)較大的變化趨勢(shì);當(dāng)溫度高于50℃時(shí)H/C的變化趨勢(shì)稍微增加，而O/C的變化趨勢(shì)減小;當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，H/C的變化趨勢(shì)已超過(guò)O/C的變化趨勢(shì)。這說(shuō)明在煤樣氧化的初期，以O(shè)/C的變化為主;而在氧化的后期，以H/C的變化為主。

圖2　不同氧化溫度下煤樣的van Krevelen圖Fig.2　Van Krevelen diagram of coal samples oxidised at different temperatures

在氧化過(guò)程中每種元素的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表2。元素的轉(zhuǎn)化率顯示每種元素在氧化過(guò)中的活性組分的含量。從表2可以看出，不同元素的轉(zhuǎn)化率有很大的差別，按轉(zhuǎn)化率的大小排序?yàn)镾＞O＞H＞N＞C。S元素表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率(33.75%)，這與煤中硫元素主要以活性較高的硫鐵礦有關(guān)(含量占總硫量80%)。元素C表現(xiàn)出最低的轉(zhuǎn)化率。元素分析數(shù)據(jù)顯示原煤中C含量大于80%，而其轉(zhuǎn)化率約為2.5%。煤中碳以脂肪性碳和芳香性碳兩種形式存在，并且脂肪碳的氧化活性遠(yuǎn)高于芳香碳的活性。這表明發(fā)生氧化反應(yīng)的C元素主要以脂肪碳為主。

表2　煤中5種元素在非等溫氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2　Kinetic parameters for the evolutions of these five elements during non-isothermal oxidation of coal

3.2動(dòng)力學(xué)分析

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型及兩種動(dòng)力學(xué)模型，用于研究煤低溫氧化過(guò)程中元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律，揭示每種元素在氧化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特性。利用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型計(jì)算得到的各種元素反應(yīng)速率值見(jiàn)表3。

表3　煤中元素在氧化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率Table 3　Conversion rate of elements in coal during low-temperaute oxidation of coal

從表3可以看出，這些元素的反應(yīng)速率較低，在10－6～10－5之間。一般來(lái)說(shuō)，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)相應(yīng)增加。表3顯示，隨著反應(yīng)溫度的增加，C，H和N元素的反應(yīng)速率表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，而O和S的反應(yīng)速率呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。這是由于在煤氧化過(guò)程中，O元素的遷移轉(zhuǎn)化包含2個(gè)反應(yīng)過(guò)程:氧的化學(xué)吸附過(guò)程以及含氧中間絡(luò)合物的分解。這兩個(gè)過(guò)程共同控制著煤體中O含量的變化。因此氧的反應(yīng)速率是一個(gè)表觀速率常數(shù)。S元素轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)速率呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)是由于煤中硫元素的氧化過(guò)程涉及的主要是硫鐵礦硫，硫鐵礦的氧化過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程。增加反應(yīng)溫度會(huì)降低放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率，因而S元素反應(yīng)速率表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。

圖3為不同元素的ln k對(duì)1/T作圖。從圖3可以看出，各種元素的ln k和1/T之間有很好的線性關(guān)系，這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下，元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律可用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述。計(jì)算得到的每種元素遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。從表3還可以看出，C，H 和N元素的活化能為正值，分別為31.70，4.66和37.47 kJ/mol。在煤低溫氧化過(guò)程中H元素表現(xiàn)出最低的活化能，這說(shuō)明釋放含氫的氧化物需要較低的能量。這與FITR研究結(jié)果相一致［9－10］，煤的氧化首先涉及到氧分子進(jìn)攻煤中的脂肪氫，特別是α位的亞甲基氫，氧化生成過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫和羥基等氧化產(chǎn)物。N元素的轉(zhuǎn)化過(guò)程表現(xiàn)出較高的活化能，這是由于煤中N物種以較穩(wěn)定的形成存在，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中需要較高的能量。O和S元素的活化能為負(fù)值，這表明這兩種元素的轉(zhuǎn)化過(guò)程為放熱過(guò)程。

圖3　各種元素的ln k對(duì)1/T作圖Fig.3　Variation of ln k against 1/T for elementsevolution during coal oxidation

為了進(jìn)一步研究元素的轉(zhuǎn)化行為，將兩種模型Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，同時(shí)對(duì)二者計(jì)算結(jié)果與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。圖4和圖5分別為這兩種模型擬合結(jié)果。從圖4可以看出，每種元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律都能很好地符合Coats and Redfern’s模型，其計(jì)算得到的活化能見(jiàn)表3中。同時(shí)與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)計(jì)算結(jié)果對(duì)比可以看出，Coats and Redfern’s模型計(jì)算得到的活化能與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型得到的活化能很接近。而圖5顯示每種元素的轉(zhuǎn)化在Freeman and Carroll’s模型下呈離散關(guān)系，說(shuō)明這些元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律不符合Freeman and Carroll’s模型。可能由于這兩種模型所涉及到的反應(yīng)機(jī)理不同，因而這些元素轉(zhuǎn)化規(guī)律不適用于Freeman and Carroll’s反應(yīng)模型。

圖4　Coats and Redfern’s模型對(duì)元素轉(zhuǎn)化作圖Fig.4　Figures obtained from Coats and Redfern’s treatment for elements evolution

指前因子反映化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)活化物種有效碰撞的頻率。每種元素在煤低溫氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)化的頻率因子顯示在表3中。從表3可以看出，每種元素的指前因子的對(duì)數(shù)即ln A值均為負(fù)值，例如C元素的ln A為－4.02，可以得出C元素指前因子值為0.018，即每100 s的才能有效碰撞1～2次，表現(xiàn)出較低的頻率因子，這說(shuō)明反應(yīng)速率非常慢。這表明煤的低溫氧化過(guò)程涉及到中間絡(luò)合物的生成反應(yīng)，由于這種反應(yīng)通常具有較低的頻率因子。正是這種較低的指前因子控制著煤低溫氧化的進(jìn)行，控制著中間絡(luò)合物的生成與分解。較低的指前因子反映了煤低溫氧化的反應(yīng)速率，這與表3中顯示的較低的反應(yīng)速率相一致。

每種元素轉(zhuǎn)化的ln A與Ea關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出，ln A與Ea之間表現(xiàn)出明顯的直線關(guān)系，這就是所謂的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”。它們之間的關(guān)系可以用ln A=mEa+c表示。在煤的熱解及氣化研究中，很早就發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活化能與指前因子之間存在這種動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)［11］，然而，很少研究發(fā)現(xiàn)在煤的低溫氧化過(guò)程中各種元素轉(zhuǎn)化的活化能與指前因子之間也存在這種補(bǔ)償關(guān)系。煤氧化過(guò)程中這種動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，表明在煤低溫氧化過(guò)程中各種元素之間在活性位點(diǎn)的增加的同時(shí)伴隨著反應(yīng)能壘的增加。

圖5　Freeman and Carroll’s模型對(duì)元素轉(zhuǎn)化作圖Fig.5　Figures obtained from Freeman and Carroll’streatment for elements evolution

圖6　各種元素的ln A對(duì)Ea作圖Fig.6　ln A versus Eafor evolutions of these elements

4　結(jié)　　論

(1)煤低溫氧化過(guò)程中每種元素表現(xiàn)出較低的反應(yīng)速率和指前因子，表明煤低溫氧化過(guò)程中間絡(luò)合物形成和分解速率是非常緩慢的。

(2)對(duì)比C，H和N這3種元素，H元素轉(zhuǎn)化過(guò)程的活化能最低，N元素活化能最高，這與煤種這些元素的賦存形態(tài)有很大關(guān)系。這表明，煤中H元素，特別是α位活性氫，具有較高的反應(yīng)活性，首先受到氧氣分子的進(jìn)攻。相比而言，C和N元素轉(zhuǎn)化過(guò)程需要較高的能量。

(3)O元素在煤氧化過(guò)程中參與兩個(gè)過(guò)程:中間絡(luò)合物的形成及其分解。計(jì)算得到的活化能為這兩種過(guò)程的疊加，是一種表觀活化能，沒(méi)有實(shí)際意義。但O和S元活化能為負(fù)值，表明O和S的轉(zhuǎn)化為放熱過(guò)程，這與煤氧復(fù)合學(xué)說(shuō)以及硫鐵礦理論相吻合。O和S的轉(zhuǎn)化為釋放的熱量為煤與氧氣的進(jìn)一步反應(yīng)提供能量。

(4)不同元素的活化能與指前因子之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。表明在煤低溫氧化過(guò)程中各種元素之間在活性位點(diǎn)的增加的同時(shí)伴隨著反應(yīng)能壘的增加。

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中圖分類(lèi)號(hào):TD752

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0253－9993(2016)06－1460－07

收稿日期:2015－11－16修回日期:2015－12－08責(zé)任編輯:畢永華

作者簡(jiǎn)介:賀凱(1986—)，男，山西晉城人，博士研究生。E－mail:hekai21988@163．com

Kinetic analysis of element evolution during low-temperature oxidation of coal

HE Kai1，3，ZHANG Yu-long2，SHI Jian-wen1，WANG Fu-yong1
(1．School of Mechanical Electronic and Information Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing100083，China;2．State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China;3．Technical and Testing Section，Mining Products Safety Approval and Certification Center，Beijing100013，China)

Abstract:The complex macromolecular matrix of coal was divided into the elements of C，O，H，S and N，which were involved in the oxidation reaction．Based on the changes of element contents during coal oxidation process at low temperature，the three kinetic models，including pseudo-first-order kinetics model，Coats and Redfern’s model，and Freeman and Carroll’s model，were introduced to investigate the kinetic characteristics of coal oxidation at low temperature．Kinetic study reveals that the evolutions of these elements during coal oxidation at low temperature follow pseudofirst order kinetics and Coats and Redfern’s model．The activation energies for these elements evolution in the oxidation process by using the pseudo-first order kinetics have been found to be almost similar to those calculated by applying the Coats and Redfern’s equation．The reaction rates computed by the pseudo-first order kinetics are very low and have been found to be 10－5－10－6，suggesting a very low rate of successful collisions for the formation of activated complex．A kinetic compensation effect between the activation energy and exponential facto was also observed for the evolutions of these elements．

Key words:coal;low-temperature oxidation;element evolution;kinetics