葉新民

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，國(guó)土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東韶關(guān) 512026）

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重量法測(cè)定高錫鎢精礦中的鎢

葉新民

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，國(guó)土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東韶關(guān) 512026）

摘要為消除重量法測(cè)定鎢精礦中鎢時(shí)錫的干擾，在溶解過(guò)程中用氫溴酸反復(fù)冒煙進(jìn)行消除，利用ICP-OES法測(cè)定殘?jiān)蜑V液中剩余鎢量，再與傳統(tǒng)重量法相結(jié)合進(jìn)行鎢的定量測(cè)定。結(jié)果表明，該方法的檢出限為0.01 μg/mL，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.53%～5.26%（n=5），加標(biāo)回收率為98.78%～100.93%。該分析方法不僅能夠消除錫的干擾，而且可以相對(duì)快速得到穩(wěn)定可靠的結(jié)果。

關(guān)鍵詞重量法；錫；鎢精礦；鎢

鎢是一種稀有金屬，它是重要的戰(zhàn)略物資，具有極為重要的用途，也是當(dāng)代高科技新材料的重要組成部分，涉及各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，一系列電子光學(xué)材料、特殊合金、新型功能材料及有機(jī)金屬化合物等均需使用獨(dú)特性能的鎢［1-2，7］。鎢在合金中的含量并不高，但其含量對(duì)合金的性能影響非常大，因此對(duì)鎢含量的準(zhǔn)確測(cè)定十分重要。

低含量鎢的分析主要靠?jī)x器完成，常見(jiàn)方法有比色法［1，3］、ICP-OES/AES法［4-10］、ICP-MS法等。比色法是被廣泛應(yīng)用的經(jīng)典方法，但選擇性及分析精度較差。高含量鎢的測(cè)定，一般采用EDTA容量法［11］和重量法［12-15］。EDTA容量法的選擇性非常差；而傳統(tǒng)的重量法需要通過(guò)比色法對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正，分析過(guò)程冗長(zhǎng)，且比色法對(duì)濾液的介質(zhì)有要求，不便于靈活運(yùn)用。文獻(xiàn)［12-15］中討論過(guò)銅、鐵、鉬等對(duì)高含量鎢測(cè)定結(jié)果的干擾，但目前還沒(méi)有針對(duì)高含量錫對(duì)鎢精礦中鎢測(cè)定干擾情況的研究。筆者將傳統(tǒng)重量法與ICP-OES相結(jié)合，根據(jù)不同樣品改變?nèi)艿V方式，建立了適合測(cè)定高錫鎢精礦中鎢的重量法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：Optima 2100DV型，美國(guó)PE公司；

三氧化鎢：純度不小于99.95%，北京圣博高泰光學(xué)科技有限公司；

三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 g/L，稱取0.100 0 g經(jīng)烘干的三氧化鎢，置于250 mL燒杯中，加入48 g氫氧化鈉、約100 mL水，微熱至溶解完全，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，貯存于塑料瓶中；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

發(fā)射功率：1 300 kW；等離子體氣體流量：15 L/min；輔助氣流量：0.20 L/min；霧化器流量：0.80 L/min；泵速：1.5 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.5 g試樣于250 mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入50 mL鹽酸，加蓋表面皿，置于沸水中水浴1 h，每隔10 min攪拌一下。取出，置于電熱板上，加入15 mL硝酸，再加入0.3 g氟化銨，低溫加熱溶解至小體積。再加入10 mL鹽酸，繼續(xù)蒸至小體積。取下，用少量水吹洗杯壁，加入3 mL氫溴酸，6 mL高氯酸，加熱蒸至冒濃白煙。取下，重復(fù)用氫溴酸和高氯酸冒煙一次。取下，用水吹洗并稀釋至60～70 mL，煮沸數(shù)分鐘。取下，靜置1 h。

用慢速定量濾紙過(guò)濾，濾液用200 mL容量瓶承接，并用1%高氯酸吹洗燒杯和濾紙各3～5次。用熱的氨水（1+4）淋洗溶解沉淀，溶液用已恒重過(guò)的鉑皿承接，同時(shí)用少量熱氨水吹洗燒杯。將鉑皿連同溶液置于沸水浴上蒸干，然后置于800℃馬弗爐中灼燒l5 min，取出冷卻至室溫。向鉑皿中加入5 mL氫氟酸，滴入幾滴濃硝酸，重新置于沸水浴上蒸干。然后置于800℃馬弗爐中灼燒l5 min，取出冷至室溫稱重，并反復(fù)灼燒至恒重。

將氨水溶解過(guò)濾后的殘?jiān)B同濾紙移入鐵坩鍋中，置于電爐上烘干，灰化，取出，冷卻。冷卻后加入約6 g過(guò)氧化鈉，在700～750℃高溫爐中熔融至內(nèi)容物呈櫻紅透明，取出，稍冷，置于原來(lái)的250 mL燒杯中，用容量瓶所承接的濾液提取，浸取完全后，用水洗滌坩鍋，冷卻后再移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，靜置澄清。移取上層清液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸酸化，定容搖勻。用ICP-OES儀測(cè)定殘?jiān)械娜趸u。所得沉淀中的三氧化鎢與殘?jiān)腥趸u之和即為試樣中三氧化鎢的總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

比較了水浴溶解和直接加熱溶解兩種方式，結(jié)果表明，兩種溶樣方式得到的鎢酸沉淀中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，直接加熱溶解所得鎢酸沉淀中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，而硅會(huì)導(dǎo)致鎢的測(cè)定結(jié)果偏高，因此選用水浴加熱溶解樣品。

2.2 氫溴酸用量

比較了3種加入氫溴酸處理方式的結(jié)果，見(jiàn)表1。由表1可知，不加氫溴酸測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性很差，主要原因是在高氯酸冒煙及用熱氨水溶解過(guò)程中，錫以錫酸的形式析出，溶解的程度不同所致。一次性加入6 mL氫溴酸比不加氫溴酸的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較好，但精密度仍比較差；分兩次加入6 mL氫溴酸的測(cè)定結(jié)果具有很好的一致性。說(shuō)明一次性加入氫溴酸除錫效果不如分兩次加入的效果理想。此外，在高氯酸冒煙的過(guò)程中，溶液的狀態(tài)也可說(shuō)明分兩次加入氫溴酸除錫更完全，效果更理想。錫含量高的溶液，冒煙時(shí)呈糊狀。因此選擇分兩次加入6 mL氫溴酸，可以取得理想結(jié)果。

表1 氫溴酸不同處理方式的測(cè)定結(jié)果 %

2.3 高氯酸用量

分別加入氫溴酸和氟化銨以消除錫硅等元素的干擾。在消除錫、硅等干擾的同時(shí)，鎢生成氧氟鎢絡(luò)合物，導(dǎo)致沉淀不完全，且濾液中的氫氟酸對(duì)用ICP-OES法測(cè)定殘?jiān)械娜趸u有影響，會(huì)腐蝕石英炬管。因此需要采用高氯酸冒煙，趕凈氟離子，使鎢以鎢酸沉淀充分析出。根據(jù)文獻(xiàn)［13］報(bào)道，選擇加入12 mL且分兩次加入高氯酸可取得滿意結(jié)果。

2.4 灼燒溫度

馬弗爐高溫灼燒是為了使鎢酸脫水，轉(zhuǎn)換成WO3。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鎢酸在高于750℃才能完全脫水，但并不是灼燒溫度越高越好。因?yàn)閃O3在高于850℃時(shí)有明顯的揮發(fā)現(xiàn)象，造成結(jié)果偏低［12］。因此WO3沉淀灼燒溫度不得超過(guò)850℃。為保證鎢酸完全轉(zhuǎn)換為WO3，又不使WO3損失，其灼燒溫度應(yīng)控制在750～850℃之間。實(shí)驗(yàn)選定灼燒溫度為800℃。

2.5 線性方程和檢出限

按照1.2儀器工作條件，對(duì)0.0，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，強(qiáng)度（y）與標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（x）的線性回歸方程為y=31 177x-159.93，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，表明線性良好；對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限為0.01 μg/mL，滿足測(cè)試要求。

2.6 雜質(zhì)干擾及消除

樣品溶解、鎢酸析出的過(guò)程中，硅也會(huì)以硅酸的形式夾雜其中，致使結(jié)果偏高。在一次灼燒后，可以用氫氟酸消除硅的干擾。錫含量高時(shí)，也會(huì)使結(jié)果偏高，且不穩(wěn)定?？稍阪u酸析出的過(guò)程中，用氫溴酸使錫揮發(fā)出去。金屬離子Fe2+，F(xiàn)e3+，Al3+等的干擾可在沉淀過(guò)程中用高氯酸洗液多次洗滌進(jìn)行消除，以防夾雜在沉淀中影響測(cè)定結(jié)果。

2.7 樣品分析

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，稱取0.500 0 g試樣，測(cè)定其中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。在樣品加入適量鎢，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表2、表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.53%～5.26%，加標(biāo)回收率為98.78%～100.93%，表明該方法消除錫干擾的方式可靠，結(jié)果穩(wěn)定。

表2 樣品分析結(jié)果（以WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)） %

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

用氫溴酸反復(fù)冒煙處理樣品，可以消除鎢精礦中錫對(duì)高含量鎢的干擾，用ICP-OES法測(cè)定消解液和殘?jiān)械氖Ｓ噫u，再與傳統(tǒng)重量法相結(jié)合進(jìn)行鎢的含量測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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聯(lián)系人：葉新民；E-mail： 65946193@qq.com

中圖分類(lèi)號(hào)：0655.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-6145（2016）01-0067-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.019

收稿日期：2015-11-12

Determination of Tungsten in Tungsten Concentrate with High Stannum by Gravimetric Method

Ye Xinmin
（Institute of Application of Mineral Resources Guangdong Province， Key Laboratory of Radioactive and Rare Scattered Minerals Comprehensive Utilization， Ministry of Land and Resources， Shaoguan 512026， China）

AbstractFor the tungsten concentrate with high stannum， a combinational method to determine tungsten was proposed with traditional gravimetric method and ICP-OES， the interference of stannum in the dissolution process was eliminated by hydrobromic. The results showed that the detection limit of the method was 0.01 μg/mL， the relative standard deviation was 3.53%-5.26%（n=5）， and the recovery was 98.78%-100.93%. The method can not only eliminate the interference of stannum， but also get reliable results relatively quickly.

Keywordsgravimetric method； stannum； tungsten concentrate； tungsten