黃晶

（鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

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智能石墨消解-ICP-MS法測定空氣PM2.5中的Pb和Cd

黃晶

（鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

摘要建立電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定空氣PM2.5中的Pb和Cd元素的分析方法。采用連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測儀采集空氣中的PM2.5，以智能石墨消解PM2.5濾膜樣品，ICP-MS測定其中的Pb和Cd元素含量。在優(yōu)化的儀器條件下，元素Pb和Cd標準曲線的線性相關系數(shù)均為0.999 9，檢出限分別為0.018，0.52 ng/m3，滿足HJ 657-2013的要求。Pb和Cd的加標回收率分別為95.8%～101.4%，99.3%～104.9%，測定結果的相對標準偏差分別為4.20%和2.38%（n=6）。對濾膜標準樣品進行了測定，測定結果與標準值一致。該方法測定結果準確、可靠，可用于測定空氣PM2.5中的Pb和Cd。

關鍵詞ICP-MS；智能石墨消解；自動采集濾膜；PM2.5；Pb；Cd

PM2.5目前已成為國內(nèi)外城市大氣污染的首要污染物，也是霧霾的罪魁禍首［1］。據(jù)有關資料顯示，我國京津冀、長江三角洲、珠江三角洲等區(qū)域每年出現(xiàn)灰霾污染的天數(shù)達100天以上，這意味著中國所面臨的PM2.5污染壓力非常大。PM2.5能強烈富集重金屬元素、有機污染物和細菌，其粒徑細小，在空氣中停留時間長，對人體呼吸系統(tǒng)危害極大［2］。由于PM2.5的組成復雜多變，其采樣監(jiān)測與分析技術成為科學研究和專業(yè)應用的基礎和關鍵［3-5］。

重金屬元素測定方法主要有原子吸收法［6-7］、等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［8］、等離子體質譜法（ICP-MS）［9-11］、X射線熒光光譜法［12］等。由于ICP-MS具有檢出限低，線性范圍寬，多元素同時測定等優(yōu)點，近年來被廣泛用于大氣顆粒物中痕量和超痕量元素的分析。對PM2.5中重金屬元素的實際樣品分析一般采用大氣采樣器手工采集在濾膜上，然后將濾膜消解后上機測定，如耿檸波［13］為研究鄭州高新區(qū)PM2.5中重金屬元素的污染特征采用美國Tisch的TE-6070D大流量顆粒物采樣儀采集PM2.5濾膜樣品，然后用ICP-MS進行分析。其缺點是需要使用大氣采樣器手工采樣，耗時費力。筆者使用連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測儀自動采集PM2.5的卡帶濾膜，與手工采樣相比省時、省力，減少了由人為采樣及濾膜損壞等原因引起的誤差。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：X2 Series型，美國熱電儀器有限公司；

石墨智能消解儀：DEENA型，美國Thomas Cain儀器公司；

連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測儀：TH 2000PM型，武漢天虹儀表有限公司；

超純水系統(tǒng)：Mlli-Q型，美國Mllipore科技有限公司；

ICP-MS混合元素標準溶液：Pb的質量濃度為100 mg/L，Cd的質量濃度為25 mg/L，美國NSI公司；

銠內(nèi)標溶液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵研究總院；

混合標準調諧液：TUNEA-25型，含Li，Co，In，U，美國熱電儀器有限公司，將調諧液用1%硝酸逐級稀釋成濃度為1.0 μg/L的混合溶液；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純，南京化學試劑有限公司；

實驗用水均由超純水機過濾制得；

實驗所用器皿均經(jīng)過20%硝酸浸泡24 h后用去離子水沖洗晾干后備用。

1.2 PM2.5樣品的采集

采樣地點分別設在鎮(zhèn)江市大港新區(qū)、疾控中心、丹徒區(qū)監(jiān)測站和職教中心4個環(huán)境空氣自動監(jiān)測站，使用連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測儀自動采集大氣中的PM2.5，設定空氣流量16.67 L/min，采集時間為22 h。樣品采集完全后，取下卡帶，根據(jù)樣品分析日期和時間，對應剪下后用鋁箔袋密封保存。

1.3 樣品處理

自動采集空氣中的PM2.5時，卡帶每隔1 h會形成一個濾膜印跡，依印跡邊緣剪下22片置于Teflon消解管中，同時進行全程序空白實驗。濾膜樣品消解參考環(huán)保部標準HJ 657-2013，使用智能石墨消解儀消解，步驟如下：

（1）在室溫下加入7.5 mL蒸餾水和2.5 mL王水后50%高度搖動15 s；

（2）蓋上消解管蓋子，15 min升溫到100℃并保持2 h；

（3）冷卻10 min后將消解管蓋子移走，然后加入10 mL蒸餾水，50%高度搖動15 s；

（4）定容至50 mL，用0.45 μm濾膜的針孔過濾器過濾后上機測定。

1.4 儀器工作條件

ICP正向功率：1 098.04 W；四極桿偏壓：-1.50 V；六極桿偏壓：-2.50 V；采樣深度：150 mm；冷卻氣流速：13.02 L/min；霧化氣流速：0.86 L/min；輔助氣流速：0.80 L/min；模擬電壓：1 627.45 V；脈沖檢測器電壓：1 519.61 V；聚焦透鏡電壓：10.98 V；提取透鏡電壓：-168.63 V；蠕動泵：30 r/min；CeO+/Ce+＜2%；標準分辨率；掃描方式：跳峰掃描；采集次數(shù)：40次；采集時間：20 s；采用Xt接口配置和半導體制冷。

2 結果與討論

2.1 同位素與內(nèi)標元素的選擇

ICP-MS測定結果的準確性受同量異位素與被測元素的質量重疊和基體效應干擾很大，本實驗按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇。測定Cd常用的同位素111Cd受到94ZrOH+的干擾；114Cd同位素會受到114Sn（0.65%）及98MO16O分子離子的干擾，雖然114Cd豐度（28.7%）大于111Cd（12.8%），但是選取干擾小的111Cd為測定同位素。在自然界Pb有同位素206Pb，207Pb，208Pb，選取豐度高的208Pb（52.4%）進行測定。

內(nèi)標元素的加入可以對基體干擾、儀器漂移進行補償，并根據(jù)待測樣品和標準溶液中內(nèi)標元素計數(shù)的差異計算出校正系數(shù)，對樣品中各元素濃度進行校正［14］。因此測定過程中，在全程序空白、標準溶液和濾膜樣品中均在線加入20 μg/L的Rh內(nèi)標溶液，有效克服了基體效應、儀器波動等帶來的影響。內(nèi)標元素的加入對樣品加標回收率的影響見表5。

2.2 干擾及消除

使用ICP-MS對濾膜中金屬元素分析時，儀器除受到消解后的樣品基體干擾外，還有質譜干擾、物理干擾、記憶效應等。質譜干擾主要有同量異位素干擾、分子離子干擾、雙電荷離子干擾等。本實驗通過選取干擾小的同量異位素、優(yōu)化ICP-MS參數(shù)和半導體制冷降低氧化物產(chǎn)率來控制質譜干擾。物理干擾來源于樣品的霧化和傳輸過程，它與樣品溶液的表面張力和黏度有關。所以樣品中大量溶解性固體沉積在霧化器噴嘴和取樣錐空洞中時，會造成分析信號的降低，這要求待測樣品溶液的總溶解性固體含量小于0.2%。本實驗將消解后的濾膜樣品溶液用0.45 μm的針孔濾膜過濾以消除物理干擾。此外在線添加了20 μg/L的Rh內(nèi)標溶液校正物理干擾。記憶效應是指連續(xù)分析濃度差異較大的樣品時，上一樣品中濃度高的元素沉積在儀器的真空界面、霧化器中導致的記憶干擾，可以通過延長沖洗時間，用3%HNO3沖洗管路等方法，降低其在ICP-MS進樣系統(tǒng)中的殘留，以消除記憶干擾。

2.3 線性方程、線性范圍及檢出限

ICP-MS分析技術在元素測定中具有很寬的線性動態(tài)范圍，根據(jù)實際需要，選取0～50 μg/L范圍的Pb，0～12.5 μg/L范圍的Cd進行研究。將多元素混合標準溶液用1% HNO3逐級稀釋，配制成Pb含量為0.00，5.00，10.0，20.0，50.0 μg/L，Cd含量為0.00，2.50，5.00，10.0，12.5 μg/L的系列標準工作溶液，按1.4儀器工作條件測定。以質量濃度X為橫坐標，以強度Y為縱坐標，儀器軟件自動繪制線性回歸方程。根據(jù)美國EPA SW-846中規(guī)定方法檢出限：MDL=3.143δ（δ為重復測定7次全程序空白的標準偏差）［15］，計算方法檢出限。兩元素的線性方程、相關系數(shù)、方法檢出限見表1。由表1可知，Cd 和Pb的檢出限分別為0.018，0.52 ng/m3，滿足HJ 657-2013要求。

表1 回歸方程、相關系數(shù)及檢出限

2.4 方法準確度與精密度試驗

準確稱取1.0 mg干燥土壤和飛灰制成的模擬顆粒物參考物質置于5 cm長的卡帶濾膜中制成模擬樣品，共制備6個模擬樣品，按實驗方法進行測定，結果見表2。

表2 精密度試驗結果

由表2可知，元素Pb，Cd測定結果的相對標準偏差分別為4.20%，2.38%，說明該方法具有良好的精密度。

按實驗方法對質控濾膜GBW（E）080212進行測定，結果見表3。由表3可知，測定結果均在質空濾膜的標準值范圍內(nèi)，說明該方法準確度良好。

表3 準確度試驗結果 μg

2.5 回收試驗

按實驗方法對樣品進行加標回收試驗，結果見表4。由表4可見，Pb和Cd的加標回收率分別為95.8%～101.4%，99.3%～104.9%。在線加入20 μg/L內(nèi)標銠（Rh）后，回收率明顯高于未加內(nèi)標的樣品。

表4 自動采樣濾膜PM2.5中Cd和Pb的回收試驗結果

3 結語

采用智能石墨消解結合ICP-MS法對大氣顆粒物濃度監(jiān)測儀自動采集的PM2.5中的Pb和Cd進行測定。該方法操作簡單，樣品測定結果準確可靠，能夠滿足環(huán)境空氣質量監(jiān)測和應急監(jiān)測的需要。

參 考 文 獻

［1］ 徐小麗，鄭婷婷. PM2.5變化趨勢的聯(lián)合多重分形分析［J］.合肥學院學報，2014，3（24）： 26-30.

［2］ 岳太星，趙燕芳，王艷，等.衡山PM2.5中痕量金屬元素的分析［J］.中國環(huán)境管理干部學院學報，2012，22（5）： 50-53.

［3］ 程二亭，曹川川.基于DGUS屏的密碼鎖功能在PM2.5自動換膜采樣器中的實現(xiàn)研究［J］.機械工程師，2015（8）： 62-63.

［4］ 謝瑞加. PM2.5監(jiān)測技術的發(fā)展及測量數(shù)據(jù)準確性探討［J］.中國西部科技，2015（9）： 106-109.

［5］ 林冬，王琳，郭晶晶，等.堿融-電感耦合等離子體法測定大氣顆粒物膜中鋁、硅的含量研究［J］.環(huán)境科學與管理，2015（9）：130-133.

［6］ 婁濤，呂鵬，譚亞翎，等.原子吸收光譜法測定大氣顆粒物中的重金屬［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測，2006（2）： 37-38.

［7］ 李卉穎，李昕馨.原子吸收光譜法測PM2.5中的鎘和鉛［J］.沈陽大學學報（自然科學版），2014，26（1）： 38-41.

［8］ 王燕萍. ICP-OES法測定大氣和廢氣顆粒物中的金屬元素［J］.環(huán)境保護科學，2012，4（38）： 78-80.

［9］ 耿檸波.鄭州市高新區(qū)大氣顆粒物PM2.5中金屬元素分析及污染源解析［D］.鄭州：鄭州大學，2012.

［10］ 張霖琳，薛荔棟，滕恩江，等.中國大氣顆粒物中重金屬監(jiān)測技術與方法綜述［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2015，24（3）： 533-538.

［11］ 刀谞，呂怡兵，滕恩江，等.離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用測定大氣顆粒物PM2.5和PM10中的六價鉻［J］.色譜，2014（9）： 936-941.

［12］ 方哲，陳吉文，胡少成，等.基于X射線熒光光譜的大氣重金屬在線分析方法的評估及應用［J］.冶金分析，2015，35（3）： 1-6.

［13］ 耿檸波.鄭州市高新區(qū)大氣顆粒物PM2.5中金屬元素分析及污染源解析［D］.鄭州：鄭州大學，2012.

［14］ 王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2005.

［15］ 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2008： 29.

聯(lián)系人：黃晶；E-mail： hjujs.ok@163.com

中圖分類號：O657.3

文獻標識碼：A

文章編號：1008-6145（2016）01-0041-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.011

收稿日期：2015-10-24

Determination of Pb and Cd in Air PM2.5 by Intelligent Graphite Digestion and ICP-MS

Huang Jing
（Zhenjiang Environmental Monitoring Station， Zhenjiang 212000， China）

AbstractThe method for determination of Pb and Cd in air PM2.5 by inductively coupled plasma mass spectromenty（ICP-MS） was established. The PM2.5 in the air was automatically collected by using atmospheric particulate matter monitor and digested with intelligent graphite digestio， then the content of Pb and Cd was determined by ICP-MS. Under the optimal conditions， the linear correlation coefficients of Pb and Cd standard curve were 0.999 9. The detection limit of Cd， Pb was 0.018， 0.52 ng/m3， respectively， which meet the standard requirements of HJ 657-2013. The relative standard deviations of Pb and Cd determination results were 4.20%， 2.38%（n=6）， respectively. The recoveries of Pb and Cd were 95.8%-101.4%，99.3%-104.9%， respectively. The filter membrane standard samples were determined by the method，the determination results were consistent with the standard values. The method is accurate and reliable， it can be used to determine Pb and Cd in PM2.5 of the air.

KeywordsICP-MS； intelligent graphite digestion； automatic sampling filter； PM2.5； Pb； Cd