夏傳波，成學海

（山東省地質(zhì)科學研究院，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室，濟南 250013）

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X射線熒光光譜法在電氣石標準物質(zhì)均勻性檢驗中的應用*

夏傳波，成學海

（山東省地質(zhì)科學研究院，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室，濟南 250013）

摘要采用粉末壓片-X射線熒光光譜法對電氣石標準物質(zhì)候選物的均勻性進行檢驗。選擇Si，Al，Mg，F(xiàn)e，Ca，Na等6個元素作為檢驗元素，樣品以隨機方式進行測量，根據(jù)單因素方差分析的F值和測定值的相對標準偏差（RSD）判定樣品的均勻性，并計算了檢測方法的誤差和樣品不均勻誤差。結(jié)果表明，方差檢驗的F計算值在0.80～1.93之間，小于F臨界值1.96，測定結(jié)果的相對標準偏差小于0.9%；檢測方法相對標準偏差和樣品不均勻度（以RSD表示）均小于0.5%，說明制備的電氣石標準物質(zhì)候選物具有良好的均勻性。通過公式計算，確定最小取樣量為200 mg。該方法無需濕法分解樣品，綠色環(huán)保，簡便快速，測定結(jié)果精密度高。

關(guān)鍵詞電氣石標準物質(zhì)；均勻性檢驗；X射線熒光光譜法；最小取樣量

均勻性是指物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，是標準物質(zhì)的基本屬性。巖石、礦物等地質(zhì)標準物質(zhì)，一般都是多種礦物的集合體，在研制過程中經(jīng)過粉碎、混勻獲得了相對的均勻性，在分裝過后必須進行均勻性檢驗。標準物質(zhì)的均勻性檢驗主要包括檢測方法的選擇與研究、檢測結(jié)果的表達與評價和最小取樣量的確定等3方面［1-2］。

按照國家技術(shù)規(guī)范［3］，均勻性檢驗應選擇不低于定值方法的精密度和具有足夠靈敏度且能夠溯源的測量方法。地質(zhì)標準物質(zhì)的均勻性檢驗在早期一般以化學法為主。目前主要采用多元素同時測定的方法，如X射線熒光光譜法、中子活化分析法（NAA）［4］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［5-6］等。其中，X射線熒光光譜法在標準物質(zhì)的均勻性檢驗中應用廣泛［7-12］，與其它方法相比，雖然存在痕量元素的測定精密度差，最小取樣量不易確定等問題［13］，但具有粉末壓片制樣步驟簡單、制樣誤差小、成本低、便于保存和復查，主次量元素測量精密度高，測定過程簡便、快速，方法誤差易統(tǒng)計等特點。

電氣石是一類以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鎂、鋰環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其化學通式為NaR3Al6［Si6O18］［BO3］3（OH，F(xiàn)）4，式中R代表金屬陽離子，當R為Mg2+，F(xiàn)e2+或Li+，Al3+時，分別構(gòu)成鎂電氣石、黑電氣石和鋰電氣石3個端元礦物種。電氣石礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，用敞口酸溶法難以完全分解，需要用高壓密閉酸溶法或堿熔法進行樣品制備，這為樣品濕法分解后進行均勻性檢驗帶來不便。筆者采用X射線熒光光譜法對制備的3個電氣石標準物質(zhì)候選物進行均勻性檢驗，通過單因素方差分析（F檢驗）和測量結(jié)果的相對標準偏差（RSD）綜合品的均勻性，確定了樣品的最小取樣量

1 實驗部分

1.1 主要儀器與

波長色散X譜儀：ZSX PrimusⅡ型，日本理學公司；

粉末壓樣機：BP-A型，北京北方丹儀儀器儀表有限公司；

電氣石標準物質(zhì)候選樣物樣品：DQS-1，DQS-2，DQS-3，分別采集自遼寧營口后仙裕（鐵鎂電氣石）、云南文山麻栗坡（鎂電氣石）和廣西恭城（鐵電氣石），經(jīng)粉碎、混勻、粒度檢驗后分裝于聚乙烯瓶中。

1.2 樣品制備

采用粉末壓片法制備樣品。將塑料壓樣環(huán)置于平板壓樣模具上，稱取5.0 g經(jīng)105℃烘干的樣品倒入圓環(huán)內(nèi)撥平壓實，在粉末壓樣機上30 MPa壓力下，保持10 s，制成樣片待測。制樣過程中注意壓力及保壓時間一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢驗元素

標準物質(zhì)的均勻性檢驗應當選擇有代表性和不容易均勻的元素。根據(jù)電氣石樣品的化學組成特征，并考慮了制樣過程中可能引入的污染，選定Si，Al，Mg，F(xiàn)e，Ca，Na等6個元素進行均勻性檢驗。

2.2 測量條件

在均勻性檢驗進行之前先壓制一試驗樣片，對各檢驗元素的K譜線進行掃描，對2θ峰值、PHA、衰減器等儀器測量條件進行優(yōu)化；同時對各元素熒光強度進行預測定。根據(jù)測定強度，調(diào)整各元素分析時間使總計數(shù)盡量達到106以上，此時計數(shù)精度小于0.1%。檢驗元素及測量條件見表1（直接用測得的X射線原始強度計數(shù)進行統(tǒng)計計算，未轉(zhuǎn)換成元素含量）。

表1 元素測量條件

2.3 檢驗方式

按照JJG 1006-1994 《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的要求，從分裝的最小包裝單元中隨機抽取25個子樣，每個子樣進行雙份測試。為防止測量系統(tǒng)的時間變差干擾均勻性評估，測定時將樣品提前編號，按照隨機順序進行粉末壓片制樣和測量。

在測量過程中，選用其中1個樣片作為監(jiān)測樣片，每完成5個樣片的測定即對監(jiān)測樣片測定一次，直至測量結(jié)束，以此監(jiān)控整個測量過程儀器漂移情況。依此還可以統(tǒng)計計算出均勻性檢驗過程中儀器測量誤差。

2.4 均勻性檢驗結(jié)果

采用單因素方差分析方法（F檢驗）并結(jié)合測量結(jié)果的相對標準偏差（RSD）對測試樣品進行均勻性評估。

單因素方差分析法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)偏差［3］。設(shè)取樣數(shù)量為m，每個樣品重復測定n次，測量值為Xij（i=1，m；j=1，n），則有：

v1，v2為自由度：

樣品測試及方差分析結(jié)果見表2。由表2可知，3個樣品各元素測定結(jié)果的相對標準偏差均小于0.9%，F(xiàn)計算值均小于臨界值F0.05（24，25）=1.96，說明制備的電氣石標準物質(zhì)候選物的均勻性良好。

表2 均勻性檢驗結(jié)果

2.5 檢測方法誤差與樣品不均勻誤差

隨著對標準物質(zhì)均勻性要求的提高，不少研究者［14-15］提出均勻性檢驗僅給出“均勻”或“不均勻”的定性表達是不夠的，應當給出具體的定量表達，應當將均勻性檢驗過程中由樣品不均勻性引起的誤差（以下簡稱不均勻誤差）與檢測方法本身的誤差予以區(qū)分，從而對樣品的不均勻度（以RSD表示）進行評估。

在粉末壓片-X射線熒光光譜分析中，檢測方法的誤差分為制樣誤差和儀器測量誤差兩部分。根據(jù)文獻［16-17］方法，制樣誤差可以通過測定與待測物質(zhì)同類型的已知均勻標準物質(zhì)計算得出。選擇國家標準物質(zhì)（GBW 07418），壓制11個樣片，按照表1中的測量條件各測定1次，計算已知標準物質(zhì)檢測方法的誤差的方差。在此過程中，對其中1個樣片，動態(tài)測量11次（兩組測量交替進行），求出儀器測量誤差的方差。則制樣誤差的方差由公式計算。測定數(shù)據(jù)及計算結(jié)果見表3。

表3 標準物質(zhì)（GBW 07418）測定結(jié)果

由表4可知，多數(shù)元素的樣品不均勻誤差小于檢測方法誤差，Mg元素的樣品不均勻誤差稍大于檢測方法誤差，但基本在同一水平。表明制備的電氣石標準物質(zhì)候選物具有良好的均勻性。

2.6 最小取樣量的確定

最小取樣量的確定是均勻性檢驗的一項重要內(nèi)容。一般情況下，均勻性檢驗時的稱樣量即為標準物質(zhì)的最小取樣量。用粉末壓片-X射線熒光光譜法進行均勻性檢驗時，雖然壓制樣片稱樣量為4～5 g，但由于XRF屬于表面分析，真正對測量有貢獻的只是樣片的表層部分，這一部分樣品量可以由下式計算［7］。

式中：Wi——實際有效樣品量；

I/I0——透過率因子，設(shè)其值為0.01，即透過率為1%，飽和度99%時確定試樣量；

r——被照射樣品半徑，選擇r=1.5 cm；

θ——儀器出射角，本實驗使用儀器的出射角為40°；

μij——基體元素j對分析元素i分析線的質(zhì)量吸收系數(shù)；

Wj——j元素在試樣中的質(zhì)量分數(shù)；

ρ——試樣的總密度。

通過公式計算及參考文獻值，計算出的實測樣品量分別為Na 5 mg，Mg 10 mg，Al 15 mg，Si 25 mg，Ca 110 mg，F(xiàn)e 180 mg。因此，確定均勻性檢驗的樣品最小取樣量為200 mg，能夠滿足地質(zhì)分析取樣量的要求。另外標準物質(zhì)的最小取樣量主要取決于樣品的粒度，而XRF計算的有效樣品量卻主要取決于測定元素的原子序數(shù)［15］，對于較高原子序數(shù)的元素，雖然用公式計算的樣品量較大，但并不代表樣品只有在這一取樣量下才是均勻的。因此有文獻用XRF進行均勻性檢驗后再采用ICP-AES和ICP-MS進行補充檢驗，以確定最小取樣量［18］。

表4 待測樣品DQS-1統(tǒng)計計算結(jié)果

3 結(jié)語

采用粉末壓片-X射線熒光光譜法進行電氣石樣品的均勻性檢驗，檢驗過程簡便、快速。經(jīng)方差分析證明待測樣品具有良好的均勻性。計算了檢測方法的誤差和樣品不均勻誤差，并估算了最小取樣量。由于X射線熒光光譜法有其固有的缺陷，在痕量元素均勻性檢驗及最小取樣量的確定等方面，還需要與其它方法相互配合完成。

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*國土資源公益性行業(yè)科研專項（20131109-03）

聯(lián)系人：夏傳波；E-mail： chuanbo007@126.com

中圖分類號：O657.3

文獻標識碼：A

文章編號：1008-6145（2016）01-0001-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.001

收稿日期：2015-11-16

Application of X-Ray Fluorescence Spectrometry in the Homogeneity Test of Tourmaline Reference Materials

Xia Chuanbo， Cheng Xuehai
（Shandong Institute of Geological Sciences， Key Laboratory of Geological Processes for Mineralization of Metal Minerals and Resource Utilization in Shandong Province， Jinan 250013， China）

AbstractThe homogeneity test of tourmaline candidate reference materials was performed by X-ray fluorescence spectrometry. The elements such as Si，Al，Mg，F(xiàn)e，Ca and Na were selected for homogeneity testing. The samples were measured in a random manner. The homogeneity was evaluated by F value of variance analysis and RSD of detection results. The F value in analysis of variance was in the range of 0.80-1.93，which was less than the F critical value 1.96. The relative standard diviation （RSD） of the results was less than 0.9%. The RSD of detection method and sample inhomogeneity （RSD） were less than 0.5%. It was indicated that the tourmaline candidate reference materials had good homogeneity. The minimum sampling amount was given as 200 mg by calculation. This method avoids wet decomposition of the sample and has the advantages of environmentfriendly，it is simple，rapid and has high precision.

Keywordstourmaline reference material； homogeneity test； X-ray fluorescence spectrometry； minimum sampling amount