李風琴（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局706隊阿勒泰836500）

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發(fā)射光譜法測定地球化學樣品中的銀

李風琴
（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局706隊阿勒泰836500）

摘要此方法是以Ge為內(nèi)標，用K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉作為緩沖劑，電弧發(fā)射光譜法測定勘查地球化學樣品中的銀。

關(guān)鍵詞發(fā)射光譜法化學樣品緩沖劑銀

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.024

在我國地球化學調(diào)查工作中，在各個不同時期的工作目標和工作內(nèi)容發(fā)展過程中，銀是地球化學勘查中非常重要的元素，在1∶200 000區(qū)域地球化學調(diào)查樣品39種元素和1∶250 000多目標地球化學調(diào)查中54種元素都包含了銀這個元素。隨著我國分析技術(shù)的不斷發(fā)展，我們所采用的分析方法也多種多樣，其中包含了國際上流行的具有低檢出限、高靈敏度、快速的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、X射線熒光光譜法（XRF）等儀器分析法，但由于樣品分解難度、試劑空白的影響，使用其它方法分析銀的檢出限、精密度和準確度較難達到規(guī)定要求，而以電弧為光源的發(fā)射光譜法是固體進樣，采用計算機定量譯譜，分析技術(shù)指標完全滿足勘查要求，并且既簡單又準確，在分析領(lǐng)域取得了較好的應(yīng)用效果。

1　主要試劑、儀器和工作條件

1.1試劑

蔗糖的乙醇水溶液∶將10 g蔗糖溶于500 mL乙醇水溶液（V乙醇∶V水=1∶1）中，此液為2%的蔗糖溶液。

1.2儀器

地質(zhì)樣品專用發(fā)射光譜儀（AES-7200型）；電光譜純石墨電極：上電極為平頭柱狀、下電極為細頸杯狀。

1.3光源、分光系統(tǒng)參數(shù)

光源參數(shù)見表1；分光系統(tǒng)參數(shù)表2。

1.4測控系統(tǒng)

測量方式∶分段積分。

表1

表2

2　標準系列

表3　Ag的標準系列

3　分析手續(xù)

按質(zhì)量比為1∶1的比例稱取粒徑小于0.074 mm的待測樣品和緩沖劑，稱取樣量0.2 g，于自動瑪瑙研缽中研磨2 min，充分混勻，將樣品裝入下電極中。一般裝樣壓實30下，用以保證樣品充實且保證電極邊緣光潔，滴入2滴2%蔗糖的乙醇水溶液，在90℃的溫度下烘干1 h后，待測。

3.1銀的測定

將儀器主機通電8 h以上后進行開機，在開機前需將室溫控制在25℃（由于室溫的高低直接影響?yīng)M縫的最佳位置，從而影響光路對譜線的采集），在電腦程序上將掃描位置定在開始位置為4 800結(jié)束位置為5 100，開啟汞燈（汞燈高壓為2）后將燈放置在透鏡中心，進行掃描。掃描結(jié)束后取其交點即得平均峰值。打開交直流電弧發(fā)生器及冷卻循環(huán)水3 min后（循環(huán)水的溫度需控制在20℃±2℃，主要作用于防止樣品激發(fā)時溫度過高而燒壞電極夾），在分析程序中建立標準曲線及樣品測試參數(shù)，進行樣品激發(fā)，激發(fā)時需調(diào)整上、下電極距離，一般為儀器畫線距離，通常為4 mm。通常我們將國家級管理樣品按樣品分析步驟進行同測，用于以后的曲線調(diào)整。

3.2結(jié)果獲得

銀的測試過程中通常選用對數(shù)工作曲線，準確度和重復(fù)性比多項式好，對數(shù)工作曲線調(diào)整幅度較大，針對低含量的銀元素有益于調(diào)整，準確度更高。在調(diào)整曲線過程中從高點開始，進行位置確定后再逐步調(diào)整低點，將管理樣品的計算點盡量調(diào)整在標準曲線上或盡可能的和真實值接近，使ΔlgC≤±0.1，并且在調(diào)整曲線時保證控樣符合誤差要求前提下，還需注意標準點的相關(guān)性，這是保證分析質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)，見表4。樣品的測定結(jié)果隨標準曲線的調(diào)整而得出測定值。

表4

4　討論

4.1電極的選擇

通常我們選擇電極的時候是以上述規(guī)格進行選購或自己制作，但在選購或加工中不免會有不符合要求的電極，針對此現(xiàn)象進行比對，見表5。

表5

根據(jù)DZ/T0130.4-2006管理規(guī)范，在1∶50 000的樣品分析中，檢出限三倍以上的銀含量準確度Δlg≤± 0.13。由表5可看出∶不符合要求的電極在測試過程中，可能造成偏差，從而引起結(jié)果的不準確。

4.2緩沖劑的選擇

在進行粉末電弧光譜定量分析時，分析樣品中加入緩沖劑，對于穩(wěn)定弧燒、控制電弧溫度和元素的蒸發(fā)行為，提高分析準確度、精密度和改善方法檢出限是非常重要的。根據(jù)有關(guān)資料及實驗經(jīng)驗，用K2S2O7、NaF、AL2O3、BaO、ZnO、BaSO4、炭粉等十幾種試劑，以不同的組分及不同的比例，對不同基體類型和不同含量的標準物質(zhì)進行試驗，最后確定K2S2O7、NaF、AL2O3、炭粉作為緩沖劑，得到了背景低、靈敏度高、精密度好和準確度高的分析結(jié)果。因為其中的K2S2O7和NaF是堿金屬鹽，而電弧中堿金屬元素決定電弧的溫度，使被分析樣品在曝光時間內(nèi)保持基本相同的弧燒溫度，而K2S2O7又具有熔結(jié)作用，對防止樣品噴濺具有一定效果，能使鉬（沸點4 804℃）轉(zhuǎn)化為MoO2（沸點1 251℃）和MoO3（沸點1 260℃）；NaF中的氟，能使硼轉(zhuǎn)化為BF3，使得兩個較難揮發(fā)的元素鉬和硼都變得易揮發(fā)，從而Ag、Sn、Mo、B、Pb五種元素有相同的蒸發(fā)過程，從而更有效的發(fā)揮地質(zhì)樣品發(fā)射儀的作用。通過實驗選擇了緩沖劑的組分比例為mk2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14。

4.3狹縫的選擇

在每次建立標準曲線之前，需要先做一次狹縫掃描，以補償晝夜溫差帶來的儀器溫漂。由于環(huán)境溫度較大變化導(dǎo)致金屬本身的自然形變等原因，會造成儀器譜線位置相對于出射狹縫的整體漂移。為了補償這種漂移，用筆形汞燈對入射狹縫進行掃描（進行掃描時關(guān)閉電弧發(fā)生器開關(guān)）通過調(diào)整入射狹縫位置對譜線位置進行最優(yōu)調(diào)整。溫度越高取峰值越高，反之越小。隨著測試樣品的增多環(huán)境條件的變化，可能峰值也在變，因此一天中要進行多次狹縫掃描，用以保證儀器在測定過程中處于相對平穩(wěn)狀態(tài)。

4.4曝光時間的選擇

被測樣品置于下電極中，經(jīng)電弧光源激發(fā)而發(fā)出的光，經(jīng)聚光鏡聚光后通過入射狹縫照射到凹面光柵上，凹面光柵分光后所產(chǎn)生的譜線成像在羅蘭圓上。由于光電流隨時間波動很大，通常采用分段積分的方法進行記錄光強平均值。而在曝光時間內(nèi)，積分電壓與光電流大小成正比，光電流又與譜線強度成正比，因此曝光時間的多少直接影響被測樣品的譜線強度。電流在4 A時起弧5 s后升至14 A保持30 s，曝光時間為35 s，如果時間少于35 s，所測樣品不能發(fā)射完全，所得結(jié)果偏低；大于35 s，樣品結(jié)果雖無大的變化，但違背了節(jié)省時間、節(jié)省成本的生產(chǎn)原則。

4.5高壓的選擇

在測量元素Ag時通常選用高壓為6，此高壓在測試過程中，可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整，通常將測試標物中的ST-7與ST-1的絕對光強度之比控制在5倍以上來進行調(diào)整高壓值。

4.6樣品的測定

在選定的儀器條件下，用標準物質(zhì)的測定值來討論方法的精密度及準確度，結(jié)果見表6和表7。

表6　方法精密度

表7　方法準確度

5　結(jié)論

采用地質(zhì)樣品專用發(fā)射光譜儀（AES-7200型）對元素銀的測定方法，選擇最佳的儀器條件，所得銀元素的精密度為8.28%以下，準確度為-0.031～0.03之間，根據(jù)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范在1∶50 000的地球化學調(diào)查中，檢出限三倍以內(nèi)的銀含量準確度應(yīng)≤± 0.2，精密度≤40%，可看出此方法均能達到規(guī)范要求。因此該方法采用此儀器測定化探元素銀時，具有較高的應(yīng)用價值，能夠滿足地質(zhì)普查工作的需要。

參考文獻

［1］巖石礦物分析.地質(zhì)出版社.

［2］張雪梅，張勤.發(fā)射光譜法測定銀錫鉬鉛硼.巖礦測試.2006.

［3］地質(zhì)樣品專用發(fā)射光譜儀使用說明.

收稿：2015-11-25