李雪梅，司徒建崧，郭銘信，林　海，王增喜

（廣東省化學(xué)纖維研究所，廣東廣州510245）

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綜述與專論

我國(guó)刷用單絲生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀*

李雪梅，司徒建崧，郭銘信，林海，王增喜

（廣東省化學(xué)纖維研究所，廣東廣州510245）

摘要：簡(jiǎn)述了我國(guó)刷用單絲的發(fā)展概況及生產(chǎn)現(xiàn)狀，對(duì)刷用單絲在牙刷領(lǐng)域、化妝刷領(lǐng)域、工業(yè)制刷領(lǐng)域的應(yīng)用做了簡(jiǎn)單描述，介紹了刷用單絲生產(chǎn)工藝的一些關(guān)鍵步驟，為之后開展刷絲生產(chǎn)工藝方面的技術(shù)研究提供了參考。

關(guān)鍵字：毛刷絲；刷用單絲；尼龍612；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯

0　前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)方面對(duì)化纖的消費(fèi)需求也越來(lái)越大。2014年我國(guó)化纖產(chǎn)量4390萬(wàn)t，其中高性能纖維12.8萬(wàn)t，化纖差別化率為56%，化纖應(yīng)用中主要以服裝用為主，產(chǎn)業(yè)用比例為28%[1]。雖然相對(duì)2010年來(lái)說，我國(guó)化纖產(chǎn)業(yè)用比例增長(zhǎng)了5%，但仍落后于歐、美、日發(fā)達(dá)國(guó)家，其在上世紀(jì)90年代化纖的產(chǎn)業(yè)用份額就已超過70%[2]，所以增加我國(guó)高性能、差別化纖維的生產(chǎn)，擴(kuò)大化纖的產(chǎn)業(yè)化用途，是我國(guó)化纖工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的工作重點(diǎn)。在化纖的產(chǎn)業(yè)化用途中，刷用單絲由于技術(shù)門檻較高、附加值大、市場(chǎng)需求廣而受到行業(yè)研究人員的關(guān)注。

1　刷用單絲簡(jiǎn)介

刷用纖維并不是一個(gè)新興的行業(yè)，在古代人們采用動(dòng)物毛發(fā)、天然纖維制造各類用途的刷子。隨著時(shí)代的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，各種毛刷的市場(chǎng)需求逐漸增大，這也促使毛刷絲作為新興市場(chǎng)蓬勃發(fā)展。特別是各種合成材料和纖維加工技術(shù)的發(fā)展，早期使用動(dòng)植物纖維制造的毛刷已經(jīng)逐漸被各種合成纖維所取代，從尼龍類第一代刷絲，到聚丙烯、聚酯類第二代刷絲[2]，再到目前第三代可降解類纖維刷絲，目前市場(chǎng)上還出現(xiàn)了天然竹炭單絲牙刷絲等特殊性能刷絲[3]。

我國(guó)刷用化纖單絲的發(fā)展起步較晚，20世紀(jì)70年代初為了滿足當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的消費(fèi)需求，我國(guó)才從國(guó)外引進(jìn)三條生產(chǎn)線。目前我國(guó)生產(chǎn)刷用單絲的企業(yè)約十幾家，產(chǎn)能約8000t/a[2]，但是近幾年我國(guó)市場(chǎng)對(duì)刷用單絲的需求量逐年增加，市場(chǎng)消費(fèi)需求已經(jīng)大于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)產(chǎn)能，又由于我國(guó)國(guó)內(nèi)單絲生產(chǎn)企業(yè)無(wú)較新技術(shù)、設(shè)備老舊、產(chǎn)品品種單一、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊等原因，無(wú)法和外企生產(chǎn)刷用單絲的廠家如杜邦等進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，很多高端用途的刷用單絲還依賴進(jìn)口。幾大刷絲生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況如表1所示，據(jù)悉浙江潔達(dá)正在逐步競(jìng)爭(zhēng)杜邦的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，德國(guó)德固賽公司也預(yù)備進(jìn)入中國(guó)毛刷絲市場(chǎng)在揚(yáng)州設(shè)廠。

表1　刷絲幾大主要企業(yè)產(chǎn)能情況

2　刷用單絲的用途及性能

刷用單絲在許多工業(yè)領(lǐng)域都有涉及，不同的用途對(duì)纖維的性能有不同的要求。刷用單絲最大的用途之一是牙刷用單絲，較粗的刷絲可用于生活中如掃把、吸塵器、油漆刷等產(chǎn)品中，細(xì)徑刷絲可用于化妝刷等具有高附加值的消費(fèi)品中，圖1為刷用單絲的市場(chǎng)細(xì)分圖。

圖1　刷用單絲市場(chǎng)細(xì)分示意圖

2.1牙刷系列用單絲

中國(guó)每年生產(chǎn)近60億支牙刷，出口10億支，可見牙刷用單絲消耗量巨大。牙刷絲原料使用較廣的是尼龍系列纖維[4]，牙刷用高級(jí)尼龍絲利潤(rùn)空間大，但基本由美國(guó)杜邦公司所壟斷，國(guó)內(nèi)主要以仿杜邦公司產(chǎn)品為主，比如其開發(fā)的用于牙刷的Tynex纖維。用于牙刷的單絲需要具有好的彎曲回復(fù)性，同時(shí)絲徑要求較高（基本為0.127~0.223mm之間），而且需具有穩(wěn)定機(jī)械性、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)良性能。

許干[5]采用PA1010鹽為主體，混入適量PA66鹽共聚制得1010/66嵌段樹脂，該聚合材料所制得的牙刷絲綜合性能較好，抗倒伏性有所提高，且由于PA1010與PA66結(jié)構(gòu)相似，容易以不同比例進(jìn)行混合共聚，聚合工藝、紡絲工藝無(wú)較大影響，因而可開發(fā)出不同風(fēng)格的牙刷絲產(chǎn)品以滿足消費(fèi)者的不同需求。

陸林森等[6]以癸二酸和己二胺為原料，采用間歇法生產(chǎn) PA610樹脂，經(jīng)熔融紡絲制得PA610牙刷絲，可解決PA1010牙刷絲成本高的缺點(diǎn)，且所得的PA610牙刷絲具有較好的抗倒毛性能，可延長(zhǎng)牙刷的使用壽命。

中石化巴陵石化有限公司承擔(dān)開發(fā)了一種合成PA612的技術(shù)[7]，采用環(huán)己酮氧化法合成十二碳二酸，再與己二胺熔融縮聚合成PA612樹脂，該產(chǎn)品可用于高檔牙刷絲，技術(shù)已達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品水平，具有廣闊的市場(chǎng)價(jià)值。

2.2化妝刷系列用單絲

隨著國(guó)民生活水平的日益提高，人們對(duì)于生活品質(zhì)的追求也水漲船高，年輕一代更是對(duì)化妝護(hù)理、美膚時(shí)尚十分重視，用于美妝護(hù)膚領(lǐng)域的刷用單絲具有十分巨大的未來(lái)市場(chǎng)，產(chǎn)品附加值很高利潤(rùn)空間大。用于化妝刷的刷用單絲，尼龍、PBT磨尖絲、PTT單絲都是首選材料，也是單絲行業(yè)的重點(diǎn)技術(shù)研發(fā)所在，比如杜邦公司的Tynex細(xì)纖維就專門應(yīng)用于制造化妝刷刷毛，Chinx纖維和Orel磨尖纖維用于生產(chǎn)畫筆、毛筆類產(chǎn)品。

化妝刷系列刷用單絲的直徑基本較細(xì)，為0.064~0.102mm之間，化妝刷刷毛由于使用過程中會(huì)大面積直接接觸面部皮膚，所以需要單絲質(zhì)地柔軟、剛?cè)徇m度、親膚舒適，具有較高的安全性、無(wú)毒無(wú)害，且不同用途的化妝刷還具有功能上的不同需求，比如眼線筆毛刷除了上述要求外，還需要具有一定的吃墨性和持久性。

化妝刷制造業(yè)中首先引入的化學(xué)纖維是尼龍，如尼龍6和尼龍66，是由于尼龍具有耐磨、柔軟的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)尼龍纖維也易卷曲、尺寸穩(wěn)定性差、回潮率較高，用于化妝刷持久性差且易粘連，滌綸的回潮率低，所以也嘗試開發(fā)滌綸用于化妝刷，但由于滌綸過于硬挺，用于刷毛與人體面部接觸會(huì)產(chǎn)生不適感[8]。而PBT纖維耐水耐油，也具有良好的韌性、耐疲勞性，手感柔軟，拉伸彈性和壓縮彈性好，且染色性能良好，是制造化妝刷刷絲的優(yōu)良材料。PTT纖維的性能介于PET和尼龍之間。

化妝刷的細(xì)度和水溶性是一個(gè)關(guān)注點(diǎn)，直接涉及到刷頭是否細(xì)軟和粘連，應(yīng)宗榮等[9]關(guān)注PBT纖維的水溶性，通過在合成PBT時(shí)加入改性單體制得易結(jié)晶型水溶性PBT（WSPBT），產(chǎn)品熱穩(wěn)定性良好，具有結(jié)晶性能和熱水溶離特性，在制備超細(xì)纖維方面具有參考價(jià)值?；瘖y刷用刷毛對(duì)纖維顏色也有一定的特殊要求，余曉華等[10]對(duì)PBT纖維的染色因素進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)切片的含水率、含水均勻性會(huì)對(duì)纖維染色的均勻性產(chǎn)生影響，且紡絲后拉伸溫度、拉伸倍數(shù)也會(huì)影響成品纖維的染色均勻性，拉升溫度200~220℃為宜，拉升倍數(shù)以1.4~1.5為宜。

2.3工業(yè)制刷系列用單絲

工業(yè)用刷比如油漆刷、滾筒刷、磨料絲刷、汽車刷等，在許多行業(yè)領(lǐng)域都有涉及。工業(yè)制刷用絲，單絲直徑一般在0.254~2mm之間，可用于制造油漆刷、掃帚等，杜邦公司的Tynex磨尖纖維、Tynex磨料纖維即用于制造油漆刷絲、地面處理刷和工業(yè)刷。不同工業(yè)用途的刷子，對(duì)刷毛的堅(jiān)挺性、耐磨性、彎曲回復(fù)性及耐熱耐化學(xué)性等都有不同的要求。比如油漆刷，當(dāng)刷涂磁漆、底漆這類較黏稠的油漆時(shí)，適宜選用刷毛彈性較大的硬毛刷，以使涂料刷涂均勻；當(dāng)涂料為油性清漆這類較薄的材料時(shí)，選擇刷毛較柔軟、較薄的刷子更為適宜；當(dāng)涂料為某些特殊樹脂時(shí)，應(yīng)選用具有相應(yīng)功能的特用刷絲進(jìn)行漆涂[11]。

戴維清等[12]介紹了一種雙孔S斷面的刷毛絲Modex，該刷毛具有丙烯腈系纖維的獸毛風(fēng)格，可以克服獸毛刷用于水性涂料易變軟、涂料持量不足的缺陷，且由于纖維斷面呈雙孔S型，易于進(jìn)行尖端分割加工，可制造不同風(fēng)格的刷毛絲，以滿足不同情況下的使用需求。

翟雨寶等[13]開發(fā)了一種碳素纖維電刷，由直徑為8~12μm的高強(qiáng)度碳素纖維單獨(dú)或復(fù)合而制成，碳素纖維由黏膠纖維碳化、織成碳布，并經(jīng)過疊壓、塑化成型工藝，最后進(jìn)行高溫碳化和石墨化處理后得到，所制得的電刷具有摩擦系數(shù)低、耐磨性高的優(yōu)點(diǎn)，可以減緩直流電機(jī)中整流子的磨損，延長(zhǎng)電機(jī)的使用壽命。

2.4其他單絲

刷用單絲的其他應(yīng)用還有漁網(wǎng)、濾材等方面，根據(jù)不同的用途紡絲卷繞工藝不盡相同。

張平遠(yuǎn)[14]介紹了一種美國(guó)西海岸工程技術(shù)研究所開發(fā)的可自降解的高分子纖維漁網(wǎng)，該纖維在使用期內(nèi)性能與市售漁具無(wú)明顯差別，使用期滿后開始變色并在水中自動(dòng)慢慢降解，分解物無(wú)毒對(duì)水生物無(wú)傷害，可解決廢棄漁網(wǎng)對(duì)海洋生物和航行船只安全的威脅。

在過濾的過程中，濾材的使用壽命至關(guān)重要，李惠等[15]研究了聚苯硫醚 （PPS）過濾纖維在氮?dú)夂涂諝庵械氖н^程，研究表明PPS過濾纖維的熱降解呈現(xiàn)兩個(gè)階段，在空氣中的熱降解溫度比在氮?dú)庵械臒峤到鉁囟鹊?5℃，空氣中PPS纖維的失效活化能比氮?dú)庵懈叱?56 kJ/mol，這是由于空氣中存在氧氣，會(huì)促進(jìn)PPS纖維的氧化反應(yīng)，該研究通過實(shí)驗(yàn)手段理論上證實(shí)了除塵過濾工藝中溫度和氧含量控制的重要性。

3　刷用單絲生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

刷用單絲的生產(chǎn)涉及到的工藝步驟有切片干燥、紡絲成形、上油和化學(xué)磨尖等。

3.1切片干燥

為了保證所紡單絲的質(zhì)量，切片的含水率會(huì)有嚴(yán)格控制，未經(jīng)干燥的切片含水率一般在0.4%左右。切片中含水會(huì)使聚酯高分子在紡絲過程中發(fā)生水解，從而使聚合物的分子質(zhì)量降低，影響紡絲工藝甚至無(wú)法紡絲；水分的存在還易在聚合物中形成水蒸氣氣泡，形成氣泡絲，造成毛絲和斷頭；切片中水分對(duì)單絲質(zhì)量的影響還體現(xiàn)在下游工藝中，比如染色中易造成絲條染色不均等。因此可以看出，切片干燥是單絲生產(chǎn)流程中至關(guān)重要的一個(gè)步驟。

以PBT、PTT單絲的生產(chǎn)為例，切片的干燥可分為升溫、切片干燥、切片冷卻幾個(gè)步驟，一般有轉(zhuǎn)鼓干燥和分子篩干燥兩種方式，或者稱為真空干燥和氣流干燥。相對(duì)轉(zhuǎn)鼓干燥來(lái)說分子篩干燥可連續(xù)操作，適用于不同規(guī)模的生產(chǎn)，且設(shè)備占地面積小、自動(dòng)化程度更高。采用轉(zhuǎn)鼓干燥時(shí)，加熱溫度為150℃左右，壓力-0.9MPa，干燥時(shí)間6~8h，干燥后切片易變黃；分子篩連續(xù)干燥，溫度控制在60℃，干燥熱分露點(diǎn)-40℃，兩種干燥方式最后切片中的含水量都可達(dá)5×10-5以下[2]。

3.2紡絲成形

紡絲工藝一般有一步法和二步法兩種，或稱為連續(xù)式和間歇式，相對(duì)間歇式來(lái)說，連續(xù)紡絲雖然設(shè)備投資更大，但能耗較低，且可連續(xù)生產(chǎn)自動(dòng)化程度高。在PBT連續(xù)紡絲中，干燥后的切片經(jīng)熔融擠出、冷卻后，再經(jīng)過拉伸、上油、卷繞得到成品絲，紡絲速度200m/min，采用水冷[2]。

冷卻成形是單絲生產(chǎn)十分重要的過程，紡絲冷卻方式有水冷和風(fēng)冷之分。水冷方式冷卻效率高、冷卻均勻，但當(dāng)紡絲速度較高時(shí)液體易擾動(dòng)和飛濺，所以生產(chǎn)效率低成本高，只當(dāng)單絲直徑大于0.1mm時(shí)才能體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)；風(fēng)冷冷卻方式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于控制，但冷卻效率不如水冷，當(dāng)單絲纖度較低時(shí)風(fēng)冷是首選，但當(dāng)單絲直徑大于0.08mm且紡絲速度較快時(shí)，風(fēng)冷已無(wú)法滿足單絲完全冷卻固化的要求。

冷卻后得到的原絲要經(jīng)過拉伸熱處理，以完成對(duì)絲條中高聚物分子結(jié)構(gòu)的固定。李合銀等[16]研究了拉伸溫度對(duì)PBT纖維結(jié)晶度的影響，研究表明對(duì)成形纖度167dtex的PBT纖維，在100℃下拉伸4.62倍，所得纖維的結(jié)晶度為41.1%，當(dāng)在170℃下拉伸4.62倍時(shí)，纖維的結(jié)晶度提高到64.2%，但并不意味著拉伸溫度越高越好，當(dāng)拉伸溫度升到200℃時(shí)盡管纖維的結(jié)晶度提高到70%，但纖維已出現(xiàn)了斷頭和發(fā)黃的現(xiàn)象。

3.3上油和化學(xué)磨尖

上油是許多化纖紡絲過程中必不可少的步驟，油劑不僅可以調(diào)節(jié)單絲的摩擦系數(shù)、防止或消除靜電、改善抱合性，還可以使纖維在下游加工中更平滑、流暢?；w所用的油劑一般由潤(rùn)滑油和表面活性劑組成，不同的成分具有不同的作用和功能，苑仁旭等[17]合成了一種尼龍66的紡絲油劑，該油劑由丙二醇為引發(fā)劑，通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷合成無(wú)規(guī)則聚醚的方式得到，所得的油劑平滑性、耐熱性好，潤(rùn)濕性優(yōu)良。

刷用單絲很多產(chǎn)品還會(huì)涉及到纖維的退拔工藝，尤其在化妝、美膚用的刷絲中。退拔即磨尖，是采用一定的技術(shù)手段將刷絲纖維的末端處理成錐形，這樣會(huì)使刷毛更具有安全性和柔軟性，同時(shí)對(duì)化妝品的粘附也更有效率，退拔工藝的重要參數(shù)是退拔指數(shù)，退拔指數(shù)由退拔長(zhǎng)度和退拔角度決定，刷絲纖維生產(chǎn)商一般會(huì)根據(jù)自己產(chǎn)品的特色定義退拔指數(shù)。在化妝刷的制造過程中很多時(shí)候是不同退拔指數(shù)的毛絲混用，這就涉及到混毛工藝，由于混毛工藝對(duì)最終化妝刷的質(zhì)量有關(guān)鍵影響，且需要工作人員依靠經(jīng)驗(yàn)在混毛過程中通過肉眼判斷毛絲的混合情況，所以目前化妝刷生產(chǎn)廠家混毛步驟基本由純手工完成，這道工序熟練的工人一般需要四五分鐘。

徐芝蘭等[8]采用不同直徑、長(zhǎng)度、截面形狀的PBT纖維開發(fā)高品質(zhì)眼線筆毛刷，實(shí)驗(yàn)得到毛絲的混合均勻度會(huì)對(duì)毛刷的剛性、墨水保持量產(chǎn)生影響，混合越充分、混合度越高毛刷剛性值越穩(wěn)定、持墨性越高、次品率越低。

4　小結(jié)及展望

制刷工業(yè)是個(gè)傳統(tǒng)行業(yè)，產(chǎn)品涉及到日常生活、工業(yè)領(lǐng)域的方方面面，市場(chǎng)較廣，刷用單絲的消耗量也十分巨大。但是，目前國(guó)內(nèi)有關(guān)刷用單絲方面的知識(shí)較少，技術(shù)、設(shè)備都比較陳舊落后，主要以仿進(jìn)口產(chǎn)品為主，高檔刷絲關(guān)鍵技術(shù)都掌握在外資公司核心技術(shù)團(tuán)隊(duì)手中，以至于我國(guó)在化纖產(chǎn)能過剩的情況下還需進(jìn)口某些刷用單絲。解決該問題的關(guān)鍵是集中在打破技術(shù)壟斷上，同時(shí)配套機(jī)械工業(yè)、原材料、人員培訓(xùn)、企業(yè)管理等都要跟上，2015年中國(guó)化工集團(tuán)旗下公司與杜邦簽署合作協(xié)議，在上海組建合資公司，主要面向中國(guó)高端材料聚合物市場(chǎng)，希望類似這樣合資公司的組建，有利于高端聚合物的國(guó)產(chǎn)化。

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中圖分類號(hào)：TQ342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.006

文章編號(hào)：1672-500X(2016)02-0023-05

收稿日期：2016-04-28

作者簡(jiǎn)介：李雪梅 （1987-），女，四川簡(jiǎn)陽(yáng)人，碩士，從事功能性纖維材料的研究工作。

基金項(xiàng)目：廣東省直科研機(jī)構(gòu)創(chuàng)新能力建設(shè)項(xiàng)目（2013B060600016）；廣東省屬科研機(jī)構(gòu)改革創(chuàng)新領(lǐng)域項(xiàng)目（2014B070705011）。

DEVELOPMENT AND APPLICATION STATUS OF BRUSH MONOFILAMENT

LI Xue-mei， SITU Jian-song， GUO Ming-xin， LIN Hai， WANG Zeng-xi
( Guangdong Province Chemical Fiber Research Institute， Guangzhou 510245， China )

Abstract:Describe the development status and production situation of brush monofilament industry in China， introduce the application of brush monofilament in toothbrush field， cosmetic brush field， industrial brush field and so on， outline the key processes in brush monofilament production to provide reference and guidance for following technology research work.

Keywords:brush monofilament， chemical fiber， PA612， PBT