劉洪波，李富營，何月德，陳玉喜

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙　410082)

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真空-液相法制備瀝青炭包覆人造石墨負極材料的研究*1

劉洪波，李富營，何月德?，陳玉喜

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙410082)

摘要：以兩種煤瀝青的四氫呋喃溶液作包覆劑，采用真空-液相法對人造石墨進行瀝青炭包覆改性處理，將得到的樣品與人造石墨分別進行掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)分析測試，并組裝電池進行電化學性能測試.結果表明：瀝青炭不僅包覆在人造石墨顆粒的表面，而且會填充到其孔隙中使平均孔徑減??；瀝青炭包覆導致人造石墨近表面區(qū)域的無序度增大，但不會改變人造石墨的晶體結構；改質瀝青炭包覆人造石墨樣品的比表面積從4.27 m2/g降至1.65 m2/g，首次庫倫效率提高3.5%，不可逆容量降低10.9 mAh/g，循環(huán)性能也有所改善.

關鍵詞：負極材料；人造石墨；瀝青；包覆

鋰離子電池具有比容量高、無充放電記憶效應、綠色環(huán)保、無污染等優(yōu)點.不僅廣泛應用于便攜式電子產品中，還被應用于航天航空、軍事、電動汽車和儲能等領域[1-2].人造石墨材料具有比容量高、循環(huán)性能好、嵌脫鋰平臺低、成本低廉等優(yōu)點，成為最具有商業(yè)價值的動力鋰離子電池負極材料[3].

經(jīng)過整形和分級處理的人造石墨，雖然粒徑分布較窄、顆粒形狀接近球形、比表面積大幅度降低，但由于不可避免地保留了原石墨中的孔洞、溝槽、裂紋等缺陷[4]，因此存在比表面積偏高、首次庫侖效率偏低等問題，通常需要進行表面炭包覆改性處理[5-6].目前商業(yè)化的人造石墨負極材料大多采用“干法”包覆瀝青炭[7-11]，即采用氣流磨將瀝青研磨至5 μm以下，再與經(jīng)過整形和分級處理的人造石墨均勻混合，然后在隔絕空氣或N2氣氛下進行炭化處理.“干法”包覆必須采用軟化點高于200 ℃的高溫瀝青或中間相瀝青，存在超細瀝青粉團聚和瀝青粘流溫度窗口窄而導致的瀝青炭包覆不均勻等問題.

為提高瀝青炭包覆的均勻性，進一步改善人造石墨負極材料的性能，本文采用真空-液相包覆法對人造石墨進行瀝青炭包覆，考察了軟化點不同的中溫瀝青和改質瀝青炭包覆對人造石墨結構、形貌和電化學性能的影響.

1實驗

1.1原料與試劑

人造石墨：含碳量(質量分數(shù))99.60%，灰分0.10%，振實密度0.93 g/cm3，由湖南星城石墨科技股份有限公司提供；

四氫呋喃：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；

中溫瀝青(Z)和改質瀝青(G)：由江西正拓新能源科技股份有限公司提供，性能參數(shù)見表1.

表1　煤瀝青的性能參數(shù)

注：表1中SP為軟化點，TS為甲苯可溶物，QI為喹啉不溶物，TI-QS為甲苯不溶喹啉可溶物(β樹脂).

1.2炭包覆人造石墨試樣制備

分別稱取50 g經(jīng)整形處理的人造石墨(AG)，置于2個三口燒瓶中，抽真空至-0.1 MPa，并維持20 min.稱取9.96 g中溫瀝青和8.44 g改質瀝青分別溶于50 mL四氫呋喃中，攪拌均勻.通過直型二路活塞將溶解后的瀝青分別吸入三口燒瓶中，在真空狀態(tài)下攪拌30 min，使瀝青滲入人造石墨的微孔中并均勻包覆在其表面.然后將三口燒瓶置于75 ℃水浴中加熱蒸發(fā)并回收四氫呋喃，取出后經(jīng)過1 100 ℃炭化處理即得到中溫瀝青炭包覆人造石墨試樣(AGZ)和改質瀝青炭包覆人造石墨試樣(AGG).根據(jù)表1中瀝青的殘?zhí)柯士捎嬎愠?種試樣的炭包覆率均為10%.

1.3結構分析

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌；采用TristarⅡ3020型比表面積分析儀，以N2為吸附介質，77 K下測定樣品的孔徑分布；利用HYL-2076型激光粒度儀測定樣品的粒度分布；采用D8-Advance型X射線衍射儀對樣品進行晶體結構分析，掃描速度4°/min；采用Labram-010型激光拉曼光譜分析儀對樣品進行表面結構分析，分辨率為3 cm-1.

1.4電池組裝及電化學性能測試

將樣品、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比89∶3∶8混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮后磁力攪拌6 h制得漿料.利用涂布機將漿料均勻涂覆在銅箔集流體上，85 ℃下真空干燥1 h，滾壓后切片制成工作電極.以鋰片作為對電極，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比為1∶1∶1)，隔膜為日本旭化成公司鋰電池隔膜，在充滿高純Ar的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池.

采用CT2100A型電池測試系統(tǒng)對電池進行恒電流充放電測試，充放電電壓為0.001～2.000 V.使用上海辰華CHI660A型電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安和交流阻抗的測試：循環(huán)伏安掃描速率0.000 1 V/s，掃描范圍0～1.2 V；交流阻抗交流信號幅度5 mV，頻率范圍105～10-2Hz.

2結果與討論

2.1炭包覆對試樣表面形貌、粒徑、比表面積及孔徑的影響

從3個試樣AG,AGZ和AGG的SEM形貌(圖1)可見，人造石墨原料AG(圖1(a)，(b))具有較大的長徑比，為典型的石墨化針狀焦.中溫瀝青炭包覆人造石墨AGZ(圖1(c)，(d))表面包覆效果較差，包覆層疏松多孔且表面大量裸露.改質瀝青炭包覆人造石墨AGG(圖1(e)，(f))表面包覆效果較好，包覆層致密光滑.這是由于含有較多β樹脂的改質瀝青，使瀝青炭更均勻地包覆在人造石墨顆粒表面.

圖1　AG(a,b),AGZ(c,d)和AGG (e,f)的SEM照片

表2列出了3個試樣AG,AGZ和AGG的粒徑(D50)、BET比表面積和平均孔徑.由表2可知人造石墨包覆瀝青炭后粒徑有所增大，其原因為：一方面包覆一層瀝青炭使粒徑增大，另一方面瀝青的粘結性使部分小顆粒人造石墨相互粘附在一起.中溫瀝青炭包覆人造石墨AGZ的BET比表面積增大，這是因為中溫瀝青中含有較多的輕組分——甲苯可溶物(TS，又稱之為γ樹脂)(見表1)，而γ樹脂降低了瀝青炭的機械強度，導致瀝青炭未能完整地包覆在人造石墨表面，且結焦過程中產生大量微孔、裂縫及部分瀝青炭碎屑(見圖1(c)，(d))，因此中溫瀝青炭包覆樣品的比表面積明顯增大；改質瀝青炭包覆人造石墨AGZ 的BET比表面積有所減小，這是因為改質瀝青含有較多的β樹脂，而β樹脂有利于增加煤瀝青的粘結力和瀝青炭的強度，使瀝青能完整包覆在人造石墨表面(見圖1(e)，(f)).β樹脂是中間相的前驅體，同時改質瀝青中的次生QI有利于煤瀝青炭化時中間相的形成，改質瀝青炭化產物的微晶發(fā)育優(yōu)于中溫瀝青炭化產物[12]，與中溫瀝青炭相比，改質瀝青炭更容易形成軟炭(易石墨化炭)，而軟炭微晶排列緊密，減少了瀝青炭中的微細孔.此外，瀝青炭除了包覆在石墨顆粒表面外，還會填充到石墨顆粒的開口孔隙中，因此兩種瀝青炭包覆人造石墨的平均孔徑均有所減小.

表2　3個試樣的平均粒徑、BET比表面積和平均孔徑

2.2炭包覆對試樣晶體結構的影響

采用Raman光譜分析了包覆前后人造石墨近表面區(qū)域的結構變化，結果如圖3所示.從圖3中可以看出，3個試樣在給定的波數(shù)范圍內均出現(xiàn)了 2個峰，分別為1 580 cm-1處尖銳的G峰(E2g振動模式)和1 360 cm-1附近強度較弱的D峰(A1g振動模式)，說明包覆前后的人造石墨樣品中均含有少量無序結構，但仍以有序的石墨結構為主，這與X 射線衍射分析的結果一致.R值(R=ID/IG)定義為D峰與G峰強度的比值，用于表征炭材料近表面區(qū)域的無序度[13].根據(jù)圖3計算的R值由0.42分別增至0.60和0.49，這不僅表明包覆瀝青炭后石墨近表面區(qū)域的無序度增大，還表明改質瀝青炭的有序度比中溫瀝青炭高.

表3　3個試樣的微晶結構參數(shù)

2θ/(°)

Raman shift/cm-1

2.3炭包覆對試樣電化學性能的影響

圖4 是3個試樣AG,AGZ和AGG的循環(huán)壽命曲線．由圖中可以看出3個試樣的庫倫效率經(jīng)過前幾個循環(huán)后均能達到100%，可逆容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加先緩慢上升，達到最大值后不斷下降.表4中列出了3個試樣AG,AGZ和AGG的比容量、不可逆容量、首次庫倫效率和第48次容量保持率，與AG相比，AGZ不可逆容量增加了9.8 mAh/g,首次庫倫效率降低了2.5%，表明包覆中溫瀝青炭未能減少SEI膜的形成；AGG不可逆容量減少了9.9 mAh/g,首次庫倫效率提高了3.5%，表明包覆改質瀝青炭抑制了SEI膜的形成，這與比表面積測定結果相吻合.AGZ和AGG第48次容量保持率都有所提高，則表明包覆瀝青炭可以改善人造石墨的循環(huán)性能.

Cycle number

試樣比容量/(mAh·g-1)不可逆容量/(mAh·g-1)首次庫倫效率/%第48次容量保持率/%AG333.334.489.985.5AGZ333.644.287.291.2AGG343.823.593.491.1

圖5 是AG,AGZ和AGG首次充放電曲線．從圖中可以看出AG和AGZ在0.7 V附近出現(xiàn)了明顯的電位平臺，而AGG在相應電位附近的電位平臺明顯減弱了，這一電位平臺表征SEI膜的形成，說明改質瀝青炭包覆減少了SEI膜的形成.

圖6是3個試樣AG,AGZ和AGG的循環(huán)伏安曲線.從圖6(a)中可以看出，首次掃描時AG和AGZ在0.3～0.8 V之間出現(xiàn)了生成SEI膜的還原峰，并且AGZ的還原峰較強，這也能說明中溫瀝青炭包覆沒有減少反而增加了SEI膜的形成；AGG在相應電位內并沒有出現(xiàn)明顯的還原峰，說明改質瀝青炭減少了SEI膜的形成，此結果與表4中首次庫倫效率結果相符.3個試樣均出現(xiàn)明顯的氧化峰，與AG的氧化峰相比AGG的氧化峰向左移動，氧化峰位變小，說明鋰離子在較低的電位下就可以從石墨層中脫出.從圖6(b)中可以看出，在第2次循環(huán)伏安掃描過程中，3個試樣在0.3～0.8 V之間的還原峰均已消失，這是因為在首次循環(huán)中已經(jīng)基本形成了完整的SEI膜.各個試樣在0 ～0.2 V之間出現(xiàn)一個明顯的還原峰，這是由于經(jīng)過第1次循環(huán)后鋰-石墨層間化合物階結構的形成特征更加明顯所造成的[14].

Capacity/(mAh·g-1)

Potential/V

Potential/V

圖7為3個試樣AG,AGZ和AGG的交流阻抗曲線.3個試樣的交流阻抗曲線均由3部分組成：高頻區(qū)的小半圓，中頻區(qū)的大半圓和低頻區(qū)的直線段.高頻區(qū)的半圓與鋰離子通過SEI膜擴散遷移的阻抗有關，中頻區(qū)的半圓反映了電荷傳遞阻抗，而低頻區(qū)的直線段是由鋰離子在活性物質顆粒內部的擴散導致.由圖中可以看出，瀝青炭包覆人造石墨的擴散遷移阻抗和電荷傳遞阻抗均有所減小，且改質瀝青炭包覆后擴散遷移阻抗和電荷傳遞阻抗下降更多，表明包覆改質瀝青炭更有利于提高人造石墨的電化學性能.

Z′/Ω

3結論

1)采用真空-液相法制備的瀝青炭包覆人造石墨不僅表面包覆一層瀝青炭，而且瀝青炭會填充到人造石墨顆粒的孔隙中使平均孔徑減小.瀝青炭包覆導致人造石墨近表面區(qū)域的無序度增大，但不會改變人造石墨的晶體結構.

2)中溫瀝青炭包覆人造石墨表面粗糙疏松，比表面積增大，首次庫倫效率由89.9%降低到87.2%，包覆效果不明顯.

3)改質瀝青炭包覆人造石墨表面光滑致密，比表面積減小，首次庫倫效率由89.9%提高到93.4%，第48次容量保持率由85.5%提高到91.1%，電化學循環(huán)性能有所改善.

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Study on the Pitch Carbon-coated Artificial Graphite Anode Materials by Vacuum-liquid Phase Method

LIU Hong-bo, LI Fu-ying, HE Yue-de?, CHEN Yu-xi

(College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha,Hunan410082, China)

Abstract:Two types of pitch carbon-coated artificial graphite were prepared in the vacuum liquid impregnation method, while the coating agents were medium pitch and modified pitch dissolved in THF solutions. Scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the structure of the carbon-coated graphite and artificial graphite. Li-lion batteries were assembled and their electrochemistry performances were evaluated. The results have shown that the pitch carbon has been coated on the surface of the artificial graphite particles. Meanwhile, the average pore diameter decreases due to the carbon coating. The carbon coating increases the disorder degree on the surface of the artificial graphite. However, the crystal structure of the artificial graphite remains the same. The BET specific surface area of the carbon-coated artificial graphite derived from the modified pitch decreases from 4.27 m2/g to 1.65 m2/g. Its initial coulombic efficiency increases by 3.5%, and its irreversible capacity decreases by 10.9 mAh/g. Meanwhile, the cyclic performance has been enhanced.

Key words:anode materials; artificial graphite; pitch; coating

文章編號：1674-2974(2016)06-0070-06

收稿日期：2015-06-23

基金項目：國家自然科學基金面上項目(51472083)；國土資源部公益性行業(yè)科研專項資助項目(201011031)

作者簡介：劉洪波(1958-)，男，湖南郴州人，湖南大學教授，博士生導師 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:heyuede@163.com

中圖分類號：TM912.9

文獻標識碼：A