李長久, 周　毅, 姜　宏, 賈　陽, 陳　闊

(海南大學 海南省特種玻璃重點實驗室，海南 ?？凇?70228)

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銻摻雜釩磷封接玻璃的析晶穩(wěn)定性研究*1

李長久?, 周毅, 姜宏, 賈陽, 陳闊

(海南大學 海南省特種玻璃重點實驗室，海南 海口570228)

摘要：以80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)系統(tǒng)玻璃為研究對象，對其進行紅外吸收光譜、拉曼光譜、X射線光電子能譜和固體靜態(tài)核磁共振測試，研究玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分析釩磷玻璃中摻雜銻后析晶穩(wěn)定性提高的機理.結(jié)果表明：釩磷系封接玻璃中加入少量的Sb2O3后，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橋氧比例增加，非橋氧比例下降；同時V4+/V5+增加，這兩點原因?qū)е滦纬蒝2O5晶相所需的V=O鍵大幅斷裂，抑制了該晶相的生成.Sb2O3的引入，破壞了網(wǎng)絡(luò)平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，使(VO3)n單鏈逐漸轉(zhuǎn)化為(V2O8)n鋸齒狀鏈，玻璃結(jié)構(gòu)更加緊密，難以析晶，析晶穩(wěn)定性提高.

關(guān)鍵詞：Sb2O3;釩磷玻璃;結(jié)構(gòu);研究

目前，低溫封接玻璃廣泛應(yīng)用于微電子、電真空、電子顯示等技術(shù)，應(yīng)用于能源、物理、化學、汽車、電光源等領(lǐng)域，有著十分誘人的發(fā)展前景[1-4].V2O5-P2O5系統(tǒng)玻璃具有轉(zhuǎn)變溫度低、膨脹系數(shù)可調(diào)節(jié)范圍大等優(yōu)點，是無鉛低溫封接玻璃的研究方向之一[5-6].但其較差的析晶穩(wěn)定性限制了其進一步的發(fā)展，而提高析晶穩(wěn)定性的操作往往會帶來玻璃封接溫度的升高.Shapaan等人[7]研究了V2O5-P2O5-Fe2O3系統(tǒng)封接玻璃，發(fā)現(xiàn)隨著V2O5含量的增加，玻璃的析晶活化能減小.Devidas等人[8]研究了La2O摻雜V2O5-P2O5系統(tǒng)玻璃，發(fā)現(xiàn)摻雜La2O后，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松.Haruyuki等人[9]研究了Li2O-V2O5-P2O5系統(tǒng)玻璃，對該系統(tǒng)玻璃的形成區(qū)域畫了三元相圖，優(yōu)化了各個組分在玻璃中的含量范圍.海南大學的姜宏等[10]提出了一種以V2O5-P2O5為主要系統(tǒng)摻雜少量的Sb2O3,WO3,Bi2O3的低溫封接玻璃.研究指出，V2O5-P2O5系統(tǒng)玻璃中摻雜少量的Sb2O3后，玻璃的析晶穩(wěn)定性得到了80～90 K的提高，而玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)只是小幅增加(≤20.5 K)，使困擾該系統(tǒng)玻璃發(fā)展的關(guān)鍵問題得以解決，但是Sb在封接玻璃體系中有相關(guān)作用的報道并不多見，對這種現(xiàn)象進行解釋具有重要的意義.本文以80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)系統(tǒng)玻璃為研究對象，在850 ℃保溫1 h，成功熔制出玻璃樣品.對玻璃樣品粉末進行紅外光譜、拉曼光譜、X射線光電子能譜(XPS)和固體靜態(tài)核磁共振(NMR)測試，研究玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進一步對玻璃析晶穩(wěn)定性(玻璃析晶起始溫度與轉(zhuǎn)變溫度的差值)提高的機理進行分析.Sb在釩磷玻璃領(lǐng)域進行核磁方面研究的報道也很少，研究手段是具有創(chuàng)新性的.采用這些材料分析手段研究玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分析Sb2O3在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的作用，對進一步降低封接溫度提供析晶穩(wěn)定性的保障，同時也為該系統(tǒng)玻璃的使用提供理論依據(jù)，這對整個無鉛低溫封接玻璃的研究也有重要的意義.

1試驗方法

1.1試驗材料與制備方法

試驗所用原料為分析純的V2O5,P2O5,Sb2O3．以分析純80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)的摩爾比稱量樣品，置于石英坩堝，放入升降式硅碳棒電阻爐中，于850 ℃熔化1 h，將熔制好的玻璃液在空氣中急速冷卻，得到玻璃樣品，研磨并過200目篩，得到粒徑在70 μm左右的玻璃樣品粉末，放在干燥箱中密封保存.

1.2儀器與表征方法

紅外光譜分析采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR Spectrum GX，美國Perkin Elmer)，光譜分辨率4 cm-1，測量范圍4 000～400 cm-1，掃描信號累加32次，OPD速度0.2 cm/s，增益為1.

拉曼光譜測試采用RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀(Microscopic Confocal Raman Spectrometer，英國Renishaw)，激光器波長：514.5 nm(氬離子)，拉曼位移范圍：100～4 000 cm-1，顯微尺寸范圍：大于等于1 μm，光譜分辨率：1 cm-1.

XPS測試采用光電子能譜儀(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250，美國Thermo Scientific)，輻射源為AlKα源，采用場發(fā)射電子槍燈絲，發(fā)射功率為130 W，測試管電壓為15 kV，管電流為10 mA.

51V固體靜態(tài)核磁共振分析采用超導傅立葉變換核磁共振譜儀(AVANCE III 600，美國Bruker)，共振頻率是157.8 MHz，脈沖寬度是0.65 μs，探測溫度為30 ℃，掃描3 000次，樣品的旋轉(zhuǎn)頻率是14 000 Hz，脈沖延遲時間為1 s.

2結(jié)果與討論

2.1紅外吸收光譜和拉曼光譜分析

2.1.1紅外吸收光譜

由圖1(a)可知，660 cm-1峰是(VO3)n單鏈的組合振動，850～945 cm-1之間的漫峰可能屬于VO2,VO4的對稱伸縮振動或VO43-中VO2單元的變形振動，但是很弱；1 015 cm-1處的峰可能屬于PO3的對稱伸縮振動、PO43-的對稱伸縮振動或VO5三角雙錐中的V=O的振動.由圖1(b)可知，添加Sb2O3后，540 cm-1吸收峰可能屬于VO2,VO3的彎曲振動的疊加；562 cm-1,577 cm-1和616 cm-1吸收峰屬于V—O—V的伸縮振動;660 cm-1吸收峰屬于(VO3)n單鏈的組合振動;952 cm-1吸收峰與VO5,VO4中的V=O及VO2和VO3的伸縮振動有關(guān);993 cm-1吸收峰屬于PO3對稱伸縮振動;1 015 cm-1處的峰可能屬于PO3的對稱伸縮振動、PO43-的對稱伸縮振動或VO5三角雙錐中的V=O的振動，也有可能是存在P—O—V=O中的P―O鍵附加V=O鍵振動頻率;1 090 cm-1吸收峰屬于PO2的對稱伸縮振動[11-13]．兩圖中均未發(fā)現(xiàn)屬于P=O的吸收峰.

綜合解析圖1：無論PO43-,PO3還是PO2都是對稱伸縮振動，說明Sb3+并沒有與P直接發(fā)生作用，P周圍的環(huán)境相同[14]；VO2,VO3的彎曲振動的出現(xiàn)說明Sb3+與部分V—O鍵發(fā)生了作用，并使原來聯(lián)結(jié)的部分V—O—V鍵發(fā)生斷裂；而993 cm-1吸收峰則應(yīng)是由于Sb2O3的引入引起V—O—P中的O偏向于V移動，導致部分PO3中的P-O鍵變長、電子云密度降低、鍵力場減弱、振動頻率變低而導致峰向低波數(shù)移動；1 090 cm-1PO2對稱伸縮振動吸收峰說明由于Sb3+的引入，原有的部分P—O鍵發(fā)生重組，導致新的P配位組合出現(xiàn).

Wavenumber/cm-1

2.1.2拉曼光譜

圖2中(a)曲線385～595 cm-1拉曼譜線屬于V—O—V鏈的低能振動；670～820 cm-1拉曼譜線屬于V—O—V或V—O—P橋氧的伸縮振動，共邊連接的VO5多面體中的OV3伸縮振動也有可能；830～950 cm-1拉曼譜線屬于O—V—O的伸縮振動；990～1 050 cm-1拉曼譜線屬于VO5三角雙錐中V=O振動；1 120 cm-1拉曼譜線屬于O—P—O的伸縮振動.圖2的(a)曲線中譜線雙峰670～820 cm-1，830～950 cm-1在圖2的(b)曲線中變?yōu)?00～940 cm-1的單漫峰，應(yīng)該是由于Sb2O3的引入導致O—V—O鍵長增大，伸縮振動向低波數(shù)移動所導致；965 cm-1拉曼譜線屬于PO43-非橋氧的對稱伸縮振動或VO43-的對稱、非對稱及變形振動，與Sb3+的加入導致部分VO5三角雙錐發(fā)生改變，出現(xiàn)VO43-配位有關(guān)[15]；其它峰位拉曼譜線無明顯變化.

磷在玻璃中主要有如圖3所示幾種配位方式(其中Qi中i表示橋氧數(shù))．本文拉曼及紅外譜圖表明玻璃樣品中存在PO43-,PO3和PO2對稱伸縮振動以及PO43-非橋氧的對稱伸縮振動、V—O—P的伸縮振動，但沒有P—O—P及P=O的振動峰，符合這一特征的只有Q2和Q0，這樣Q2和Q0就成為本文中磷在玻璃中的存在形式.

Wavenumber/cm-1

圖3　磷在玻璃中的配位

綜合紅外及拉曼光譜可知：P在玻璃中以孤立的磷氧四面體形式分散存在于V的網(wǎng)絡(luò)中，P的次近鄰只有V，P只通過O與V連接，P與P之間無連接，P也未與Sb發(fā)生作用；Sb的引入使O—V—O鍵長增大，導致部分VO5三角雙錐發(fā)生改變，出現(xiàn)VO43-配位，玻璃結(jié)構(gòu)更加致密.由核磁共振結(jié)果可以證明，隨著Sb2O3引入量的增多，兩個(VO3)n單鏈之間的距離變得更近，鏈中的每個釩原子與另外一條鏈中的橋氧形成額外的鍵并相互吸引接近，最終形成(V2O8)n鋸齒狀鏈，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密.

2.2核心能階X射線光電子能譜分析

2.2.1全掃描譜圖

樣品分析室內(nèi)的表面污染碳及其它污染物引起的C1s 核心能階峰(284.8 eV)與理論值一致說明譜線沒有偏移，每張譜圖都可以看到光電子峰和X 射線誘導的玻璃組分俄歇峰，核心能階Sb 3d,V 2p,P 2p 和O 1s 的峰位見表1.圖4中可以清晰地看到：隨著Sb2O3的引入，玻璃的V 2p,O 1s,V 3s和P 2s 峰的強度都有不同程度降低，而V 3p的強度則有一定幅度增強，相應(yīng)地也出現(xiàn)了Sb的3d峰.

2.2.2O 1s譜圖

為表征玻璃中橋氧與非橋氧之間相對變化情況，對玻璃引入銻前后的O 1s 核心能階高分辨XPS譜圖進行擬合[16]，其中較低結(jié)合能峰對應(yīng)非橋氧，而較高結(jié)合能峰對應(yīng)橋氧，兩峰的面積比對應(yīng)含量比，擬合后曲線見圖5，可知：假定玻璃樣品中釩均以5價形式存在，磷氧四面體以Q2形式存在，則橋氧與非橋氧的比例為1.4，而圖5(a)中橋氧與非橋氧的峰面積比為1.85，與理論值相比偏高，一方面是由于玻璃中含有一定比例的4價V，其不含非橋氧的V=O鍵的緣故；另一方面，表明玻璃中非橋氧(主要是V=O)存在一定程度的斷裂，轉(zhuǎn)化為橋氧連接，導致實際值高于理論值.圖5(b)是添加Sb2O3后玻璃的O1s 核心能階高分辨XPS 譜圖，與(a)圖相比添加Sb2O3后玻璃的非橋氧(530.59 eV→530.47 eV)和橋氧(531.30 eV→531.15 eV)的結(jié)合能峰位基本不變，橋氧與非橋氧的相對比例發(fā)生較大改變，與之對應(yīng)的峰面積比由1.85∶1 變?yōu)?.38∶1，表明引入Sb2O3大幅增加了橋氧的比例[17]，其原理是Sb2O3的引入破壞了部分非橋氧連接，使形成V2O5晶相所需的V=O鍵大幅斷裂，轉(zhuǎn)化為橋氧連接，同時抑制了該晶相的生成，提高了析晶穩(wěn)定性．

Binding energy/eV

Binding energy/eV

eV

Binding energy/eV

Binding energy/eV

2.2.3V 2p譜圖

為了表征兩系玻璃中V4+，V5+的相對變化情況[15,17]，每張V2p3譜圖擬合為2條Gauss-Lorentz 曲線[16]，其中較低結(jié)合能峰對應(yīng)V4+，而較高結(jié)合能峰對應(yīng)V5+，兩峰的面積比對應(yīng)V4+和V5+的含量比．由圖6可知：添加Sb2O3后玻璃中的V4+(516.60 eV→516.51 eV)和V5+(517.80 eV→517.71 eV)的結(jié)合能峰位基本不變,峰面積比由0.181∶1變?yōu)?.221∶1，表明摻雜Sb后，增加了V4+的含量，V5+的含量減少，抑制V2O5晶相的生成，從而提高玻璃的析晶穩(wěn)定性.

2.351V固體靜態(tài)核磁共振分析

采用紅外、拉曼光譜以及X射線光電子能譜等手段對玻璃進行了定性分析，紅外、拉曼光譜以及X射線光電子能譜在加入Sb前后有峰位的變化，加入Sb以后，Sb的含量不同只是導致峰的強度變化.通過之前的分析，我們認為V在玻璃結(jié)構(gòu)中起支配作用，它的配位狀態(tài)直接決定了玻璃的轉(zhuǎn)化溫度，紅外及拉曼光譜表明玻璃中存在VO2,VO3的多種振動模式及VO5三角雙錐、VO4中的V=O的振動模式，表明玻璃網(wǎng)絡(luò)中釩主要以VO4為基本結(jié)構(gòu)單元組成的V2O74-,(VO3)n單鏈、VO4分枝、(V2O8)n鋸齒狀鏈等形式存在.但是根據(jù)前述的幾種測試手段只能估算出玻璃中V結(jié)構(gòu)的幾種可能存在形式，還不足以確定是哪幾種具體形式，為此，采用固體靜態(tài)51V核磁共振對玻璃的結(jié)構(gòu)進行分析.

Binding energy/eV

Binding energy/eV

釩在玻璃中主要以(VO3)n單鏈、(V2O8)n鋸齒狀鏈、VO4分支、V2O74-基團等形式存在，其中前兩種基團占支配地位，對玻璃的性質(zhì)起決定性影響[18-19]，釩的配位狀態(tài)與各項異性化學位移|Δδ|息息相關(guān)[20]，存在如下關(guān)系：

|Δδ|：(≤77 ppm)

為具體區(qū)分各種配位狀態(tài)，對51V Static NMR各個譜圖的分峰進行擬合，擬合結(jié)果見圖7．各譜圖中峰1代表V2O74-基團，峰2代表(VO3)n單鏈，峰3代表VO4分枝，而峰4則代表(V2O8)n鋸齒狀鏈.

σ/10-6

σ/10-6

σ/10-6

σ/10-6

由擬合結(jié)果可知：

引入Sb2O3使玻璃中(VO3)n單鏈的含量由19.52%小幅減少到18.27%，隨著Sb2O3含量進一步增加，(VO3)n單鏈的比例持續(xù)減少到7.43%；引入Sb2O3使玻璃中(V2O8)n鋸齒狀鏈的含量由43.14%增加到65.91%，隨著Sb2O3含量的進一步增加，(V2O8)n鋸齒狀鏈所占的比例持續(xù)增加到75.37%.

玻璃中(VO3)n單鏈和VO4分支都含有四面體，而在(V2O8)n鋸齒狀鏈中VO5結(jié)構(gòu)單元的兩個邊被臨近的VO5結(jié)構(gòu)單元共享.當兩個(VO3)n單鏈相互靠近時，鏈中的每個釩原子與另外一條鏈中的橋氧形成額外的鍵并相互吸引接近，最終形成(V2O8)n鋸齒狀鏈.由于在這個過程中沒有發(fā)生價態(tài)的改變，兩種類型的鏈在玻璃中建立以下平衡：

2(VO3)n單鏈(V2O8)n鋸齒狀鏈

由于Sb2O3的引入，破壞了平衡中間態(tài)的存在，部分的(VO3)n單鏈轉(zhuǎn)化為(V2O8)n鋸齒狀鏈，隨著Sb2O3引入量的增多，(VO3)n單鏈越來越多地轉(zhuǎn)化為(V2O8)n鋸齒狀鏈，(V2O8)n鋸齒狀鏈中VO5結(jié)構(gòu)單元可以提高玻璃的黏附性，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，難以析晶，從而析晶穩(wěn)定性提高.

3結(jié)論

本實驗采用一步熔融法制備出80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)系統(tǒng)封接玻璃.對玻璃樣品進行測試，得出以下結(jié)論：釩磷酸鹽玻璃中V作為主要的玻璃形成體構(gòu)成基本網(wǎng)絡(luò)，P以孤立的磷氧四面體分散存在于V為主體的玻璃網(wǎng)絡(luò)中，磷氧四面體只與V連接作用.釩磷系封接玻璃中加入少量的Sb后，玻璃的微觀結(jié)構(gòu)變得更加均勻，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橋氧比例增加，非橋氧比例下降；同時V4+/V5+增加，這兩點原因?qū)е滦纬蒝2O5晶相所需的V=O鍵大幅斷裂，抑制了該晶相的生成，提高了玻璃的析晶穩(wěn)定性.摻雜少量的Sb2O3后，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中(VO3)n單鏈含量逐漸減少，(V2O8)n鋸齒狀鏈含量越來越多，表明Sb2O3的引入，破壞了網(wǎng)絡(luò)平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，使(VO3)n單鏈逐漸轉(zhuǎn)化為(V2O8)n鋸齒狀鏈，(V2O8)n鋸齒狀鏈中VO5結(jié)構(gòu)單元可以提高玻璃的黏附性，玻璃結(jié)構(gòu)更加緊密，難以析晶，因而析晶穩(wěn)定性增加.

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Vanadium Phosphorus Sealing Glass Crystallization Stability of Antimony-doped

LI Chang-jiu?,ZHOU Yi,JIANG Hong,JIA Yang,CHEN Kuo

(Key Laboratory of Hainan Special Glass, Hainan Univ, Haikou,Hainan570228, China)

Abstract:Based on 80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%) system glass and heating 1 h at 850 ℃, a glass sample was successful prepared. The mechanism of the increased crystallization stability of Sb2O3-doped vanadium phosphate sealing glass was investigated with infrared absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and nuclear magnetic resonance (NMR) . The tests showed that, by introducing Sb2O3into glass system, the amount of BO increased while NBO decreased, and part of the NBO structure broke and turned into BO structure. Meanwhile, with the increase of V4+/V5+, these two factors led to the breaking of V=O bond, which was essential for the formation of V2O5crystalline phase and inhibited the formation of the crystalline phase. By introducing Sb2O3into the glass system, the amount of (V2O8)nzigzag chain increased while (VO3)nsingle chain decreased. The intermediate structure of the network equilibrium was destroyed by the introduction of Sb2O3.The (VO3)nsingle chain was gradually transformed into (V2O8)nzigzag chain and the glass structure became tighter. It was difficult to crystalline. The crystallization stability of glass was improved.

Key words:Sb2O3; vanadium phosphate glass;structure;research

文章編號：1674-2974(2016)06-0064-06

收稿日期：2015-07-11

基金項目：科技支撐計劃資助項目(2013BAE03B02-01,2013BAJ15B04-01)；海南省重大科技計劃資助項目(ZDZX2013002)；海南省自然科學基金資助項目(214018)；海南大學科研啟動基金資助項目(kyqd1311)

作者簡介：李長久(1977-)，男，山東寧津人,海南大學教授 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:lichangjiu@hainu.edu.cn

中圖分類號：TQ171.737

文獻標識碼：A