楊春良，史立文，代永昌，鐘鳴翔，康　鵬（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江省表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江　杭州　310009）

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精細(xì)化工

光催化合成氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑的性能研究

楊春良，史立文，代永昌，鐘鳴翔，康鵬
（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江省表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310009）

摘要：以油酸甲酯、甲醇及氯氣為原料，利用光催化合成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑，并對(duì)其替代DOP應(yīng)用于PVC進(jìn)行了性能研究。考察了增塑劑的含氯量以及與DOP復(fù)配對(duì)增塑PVC材料的力學(xué)性能的影響；測(cè)定了增塑劑的電絕緣性、增塑PVC材料的熱穩(wěn)定性。研究表明：氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑與DOP復(fù)配應(yīng)用于PVC中具有優(yōu)良的增塑性能，且能夠賦予PVC制品更優(yōu)異的電絕緣性及熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：氯代甲氧基脂肪酸甲酯；增塑劑；DOP；復(fù)配

修回日期：2016-02-09

0　前言

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）因其具有良好的增塑性、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，在我國增塑劑領(lǐng)域，其產(chǎn)銷量一直位居首位［1］。但研究表明：其所含的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)人體具有潛在的生理毒性［2-3］，并會(huì)造成環(huán)境污染［4］，在歐美等工業(yè)發(fā)達(dá)國家及地區(qū)，DOP已經(jīng)被禁止或限制使用［5-6］。隨著人們對(duì)環(huán)境、健康及產(chǎn)品性能要求的日益提高，開發(fā)可替代鄰苯二甲酸酯類的新型環(huán)保無毒增塑劑［7-9］已成為我國增塑劑行業(yè)發(fā)展的主要方向。氯代甲氧基脂肪酸甲酯的原料源于天然油脂，不含有害金屬和鄰苯類結(jié)構(gòu)，與聚氯乙烯（PVC）相容性良好，其增塑效果優(yōu)良，可廣泛應(yīng)用在有機(jī)樹脂材料、光固化等成膜材料中，是一種物美價(jià)廉、符合歐盟出口要求的環(huán)保型增塑劑，符合當(dāng)今世界環(huán)保的潮流和國際環(huán)保要求。

本文利用光催化合成，將自制的氯代甲氧基脂肪酸甲酯作為增塑劑替代部分DOP應(yīng)用于PVC中，制得不同配方的PVC試片，并對(duì)增塑PVC材料的熱穩(wěn)定性［10-12］、力學(xué)性能及增塑劑的電絕緣性進(jìn)行了測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

油酸甲酯（碘價(jià)為99 g I2/100 g）、氯氣、PVC均為工業(yè)級(jí)；甲醇、DOP均為分析純。TUV-PLL36W型紫外燈；BL-6175-A型雙滾筒混合實(shí)驗(yàn)機(jī)；WDW3020型微控電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)；梅特勒TGA/DSC1/1100SF型熱重分析儀；DDS-307型體積電阻率測(cè)定儀；LX-A型邵氏硬度計(jì)。

1.2合成方法

將油酸甲酯與甲醇，按照摩爾比1:1.05加入到帶有攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，采用水浴加熱的方式將溫度升至70℃，打開攪拌裝置開關(guān)和紫外燈開關(guān)，緩緩?fù)ㄈ肼葰?，使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制氯氣流速，同時(shí)控制反應(yīng)溫度不超過85℃。待氯化深度達(dá)到要求時(shí)，停止通入氯氣，并通入壓縮空氣或氮?dú)猓怨呐莘绞綄埩舻穆葰夂头磻?yīng)生成的氯化氫氣體趕走，減少氣體殘留。反應(yīng)方程式如下：

1.3分析方法

制備PVC試片的配方如表1所示：

表1　PVC試片配方

1.3.1力學(xué)性能的測(cè)定

利用WDW 3020型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，考察抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率；采用LX-A型邵氏硬度計(jì)測(cè)定材料的表面硬度。

1.3.2電絕緣性能的測(cè)定

增塑劑的電絕緣性能參照GB 1672-1988進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3熱穩(wěn)定性能的測(cè)定

采用TGA/1100SF熱重儀對(duì)增塑劑增塑的PVC試片進(jìn)行熱分析（溫度范圍20℃～600℃，升溫速率20℃/min，載氣：N2）。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)品的含氯量對(duì)增塑PVC試片力學(xué)性能的影響

圖1　氯代率對(duì)PVC材料的抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

抗拉強(qiáng)度是表征材料最大均勻塑性變形的抗力，它反映了材料的斷裂抗力；斷裂伸長(zhǎng)率是表征材料可塑性能的重要指標(biāo)，斷裂伸長(zhǎng)率越大，表明增塑劑的增塑性能越好。將產(chǎn)品替代50％DOP，考察以不同氯代率的氯代甲氧基脂肪酸甲酯作為增塑劑對(duì)PVC材料抗拉強(qiáng)度圖1（a）和斷裂伸長(zhǎng)率圖1（b）的影響，具體如圖1所示。從圖1中可以看出：隨著氯代率的增加，材料的抗拉強(qiáng)度先增大后減小，材料的斷裂伸長(zhǎng)率也經(jīng)歷了先增大后減小的過程；分別當(dāng)氯含量達(dá)到25％時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值341％。這表明：氯代甲氧基脂肪酸甲酯的氯代率并不是越大越好，當(dāng)氯代氯為25％時(shí)，材料的力學(xué)性能最好，產(chǎn)品對(duì)材料的增塑性能最優(yōu)。

材料表面硬度也是衡量增塑劑性能的重要指標(biāo)，增塑劑的性能越好，材料表面的硬度就越小?？疾炝瞬煌却实穆却籽趸舅峒柞?duì)材料表面硬度的影響，結(jié)果如表2所示。當(dāng)氯含量在25％～45％范圍內(nèi)，材料的硬度較空白樣（以DOP為增塑劑的PVC試片）小，說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯對(duì)改善材料表面硬度的效果要優(yōu)于DOP。

表2　氯代率對(duì)材料表面硬度的影響

2.2產(chǎn)品與DOP復(fù)配對(duì)PVC材料力學(xué)性能的影響

考察了以氯含量為25％的氯代甲氧基脂肪酸甲酯復(fù)配不同比例的DOP對(duì)PVC材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2 （a）可以看出：使用氯代甲氧基脂肪酸酯替代DOP后，PVC材料的抗拉強(qiáng)度均要大于使用DOP 的PVC試樣材料；隨著氯代物替代DOP比例的增加，材料的抗拉強(qiáng)度經(jīng)歷了先增大后減小的過程；當(dāng)替代率為20％～40％時(shí)，PVC材料的抗拉強(qiáng)度與使用DOP的PVC試片抗拉強(qiáng)度接近。

從圖2（b）可以看出，氯代物與DOP復(fù)配增塑的試樣材料的斷裂伸長(zhǎng)率均小于100％使用DOP試樣材料的斷裂伸長(zhǎng)率?？傮w來看，隨著替代比例的增大，PVC試樣的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。未被氯代物替代材料的斷裂伸長(zhǎng)率為360％，當(dāng)氯代物80％替代DOP后，試片的斷裂伸長(zhǎng)率還在300％以上，說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯的增塑性能較為優(yōu)異，完全可以與DOP復(fù)配使用。

圖2　DOP替代率對(duì)PVC材料的抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

表3考察了DOP替代率對(duì)PVC材料表面硬度的影響。從表3中可以看出，當(dāng)替代率為40％時(shí)，材料的硬度較空白樣 （以DOP為增塑劑的PVC試片）小，說明在該條件下，氯代甲氧基脂肪酸甲酯對(duì)改善材料表面硬度的效果要優(yōu)于100％使用DOP的效果。

表3　DOP替代率對(duì)邵氏硬度的影響

2.3電絕緣性能

增塑劑應(yīng)用于電纜中時(shí)，電絕緣性能是一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)，電絕緣性能優(yōu)良的增塑劑可以明顯改善PVC電纜料的電絕緣性能。通過測(cè)定DOP和氯代甲氧基脂肪酸甲酯的體積電阻率，由表4可以看出：氯代甲氧基脂肪酸甲酯的體積電阻率要大于DOP，說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯的電絕緣性能要優(yōu)于DOP，如用于PVC材料中，能夠改善材料的電絕緣性能。

表4　氯代甲氧基脂肪酸甲酯與DOP的體積電阻率

2.4熱穩(wěn)定性

將增塑劑DOP和氯代甲氧基脂肪酸甲酯（氯含量25％），按照表1的配方分別應(yīng)用于PVC試片中進(jìn)行熱分析。圖3為三種PVC試片的熱重分析圖，其中a為DOP增塑的試片，b為氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代50％DOP增塑的試片，c為氯代甲氧基脂肪甲酯增塑的試片。從圖中可以看出：DOP增塑的PVC試片，在溫度為180℃時(shí)開始分解；氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代50％DOP增塑的試片，開始分解溫度約為200℃；氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑的PVC試片，開始分解溫度為210℃。說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯能夠賦予PVC更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

圖3　三種PVC試片的熱重分析圖

3　結(jié)論

本文對(duì)以油酸甲酯為原料，甲醇為甲氧基化試劑，氯氣為氯代試劑，采用紫外光催化合成的氯代甲氧基脂肪酸甲酯進(jìn)行了性能研究?？疾炝嗽鏊躊VC材料的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能、增塑劑的電絕緣性能，研究表明：

（1）當(dāng)氯代甲氧基脂肪酸甲酯的氯含量為25％～32％，其增塑效果最佳；替代DOP比例達(dá)到20％～40％時(shí)，材料的抗拉伸性能與斷裂伸長(zhǎng)率均與DOP效果相近，材料表面硬度也比單純使用DOP優(yōu)異；

（2）氯代甲氧基脂肪酸甲酯的絕緣性能要優(yōu)于DOP，替代部分DOP后，增塑PVC材料的熱穩(wěn)定性也明顯得到了改善。

因此，氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑的增塑性能比較優(yōu)異，完全可以與DOP復(fù)配使用，同時(shí)能夠賦予PVC制品更優(yōu)良的電絕緣性及熱穩(wěn)定性。

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Performance Research of Photocatalytic Synthesis of Chloro-methoxy Fatty Acid M ethyl Ester Plasticizer

YANG Chun-liang，SHILi-wen，DAIYong-chang，ZHONG Ming-xiang，KANG Peng
（Zhejiang Zanyu Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310009，China）

Abstract:With unsaturated fatty acid methyl ester，methanol and chlorine gas was synthesized chloromethoxy fatty acid methyl ester on photocatalytic.The application performance of chloro-methoxy fatty acid methylesterwasmeasured by used in PVC in replaced DOP.The plasticizing performance of chloro-methoxy fatty acid methyl ester was evaluated bymeasuring thermal stability and mechanical properties of PVC which DOP was replaced diferent proportions of chloro-methoxy fatty acid methyl ester.Research shows that chloro-methoxy fatty acid methyl ester have excellent plasticizing performance，and can impart PVC products more excellent electrical insulating properties and thermal stability.

Keywords:chloro-methoxy fatty acid methyl ester；plasticizers；DOP；complex

文章編號(hào)：1006-4184（2016）6-0017-04

作者簡(jiǎn)介：楊春良（1965-），男，河北石家莊人，工程師，主要從事精細(xì)化工方面的研究。E-mail:chunliangyang@126.com。