張春艷，李盼妮，楊明波，徐超玲

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

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陽極氧化對鎂合金在仿生溶液中降解性能影響的研究*

張春艷，李盼妮，楊明波，徐超玲

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

摘要：利用電化學(xué)測試技術(shù)和浸泡試驗研究了幾種電壓下的陽極氧化工藝對鎂合金在Hank’s仿生溶液中降解性能的影響, 同時對Hank’s溶液浸泡前后的氧化膜的形貌和成分進(jìn)行了比較分析, 以探討氧化膜在仿生溶液中的降解行為。研究表明，隨陽極氧化電壓增大，陽極氧化膜表面的孔隙增大，電壓升至110 V時，試樣表面燒蝕，陽極氧化膜疏松，平整度較差。陽極氧化提高了鎂合金的耐蝕性，100 V下的陽極氧化試樣具有最大的涂層電阻，90 V下陽極氧化試樣具有最大電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻。陽極氧化處理后的試樣在Hank’s仿生溶液中可延緩鎂合金降解1周左右，隨后析氫速率有所增高。其中110 V電壓下生成的陽極氧化試樣自腐蝕電位降低，浸泡1周后的析氫量明顯高于其它試樣。浸泡過程中，隨著陽極氧化層的溶解，Hank’s溶液中的磷酸根和鈣離子沉積在氧化層表面形成磷酸鈣鹽，其產(chǎn)物進(jìn)入氧化膜的小孔內(nèi)，形成無孔表面。

關(guān)鍵詞：鎂合金；陽極氧化；降解性能；生物材料

0引言

鎂及鎂合金具有比重輕、比強(qiáng)度高以及優(yōu)良的生物相容性、力學(xué)相容性和生物降解性等優(yōu)點，近年來，鎂基生物醫(yī)用材料的研究和開發(fā)受到廣泛關(guān)注。但鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-2.37 V)很低，表面氧化層存在缺陷，耐蝕性較差[1-2]。植入件腐蝕速率過快不僅不能滿足骨骼生長的力學(xué)和形態(tài)學(xué)性能的要求[3]，還會導(dǎo)致皮下析氫速率加快，造成不適和植入失敗[4]。此外，腐蝕產(chǎn)物也會造成局部pH值過高，誘發(fā)炎癥甚至細(xì)胞溶血等臨床癥狀[5-6]。這些問題在很大程度上限制了鎂合金在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

表面處理是改善鎂合金耐蝕性和生物相容性的有效途徑之一。陽極氧化或微弧氧化(MAO或PEO)是一種通過施加陽極電流在金屬和合金上形成穩(wěn)定的氧化膜的工藝。陽極氧化膜屬于陶瓷涂層，其優(yōu)點是與基體具有良好的結(jié)合力，具有多孔的特點，這種多孔膜層有助于組織生長和制備載藥涂層[7]。研究表明，MAO膜層可顯著提高純鎂、鎂合金ZK60以及鎂合金AZ91D在Hank’s仿生溶液中的耐蝕性，延緩鎂基體的生物降解[8-10]。郭磊等研究認(rèn)為MgO膜不僅可有效地延緩AZ31B鎂合金降解產(chǎn)物的釋放速度，而且能顯著降低合金的致突變反應(yīng)和溶血反應(yīng)，對成骨細(xì)胞的增殖和成骨活性無毒性作用[11]。Yang等在ZK60鎂合金表面制備了含Mg2SiO4的微弧氧化層，該氧化層不僅可改善鎂合金的耐蝕性和降解性能，而且有利于骨髓干細(xì)胞的分化，顯著降低鎂合金的溶血率，改善了鎂合金的生物相容性和生物活性[12]。

鎂合金生物材料在人體中的應(yīng)用難題主要還是集中在腐蝕機(jī)理的研究和腐蝕速率的控制上。陽極氧化膜的厚度、表面狀態(tài)都會影響到其降解性能，本文通過電化學(xué)測試技術(shù)和浸泡析氫試驗研究了不同電壓下陽極氧化對鎂合金降解性能的影響，有助于理解陽極氧化膜狀態(tài)和控制鎂合金腐蝕速率之間的關(guān)系。

1實驗

1.1試樣制備

將擠壓鎂合金板材AZ31切割成30 mm×40 mm×1.5 mm的試樣若干，依次使用200，400，600，800和1 000#金相水砂紙對鎂合金試片逐級打磨光滑，蒸餾水洗凈。試樣先在50～60 ℃下堿洗5 min，蒸餾水沖洗后，然后在室溫下酸洗1 min，最后用蒸餾水沖洗干凈，干燥待用。堿洗液組成：Na3PO450 g/L；Na2SiO325 g/L；Na2CO350 g/L。 酸洗液組成：CH3COOH 195 mL/L；NaNO340 g/L。

1.2陽極氧化處理

鎂合金試樣作為陽極與電源的正極相連，不銹鋼板作為陰極與電源的負(fù)極相連，采用國產(chǎn)WYK-30010直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，分別在80，90，100和110 V下制備陽極氧化膜。陽極氧化溶液為：60 g/L KOH，70 g/L Na2SiO3，60 g/L Na2B4O7, 30 g/L Na2CO3。不銹鋼板與鎂合金試樣的面積比為2∶1，在陽極氧化過程中，磁力攪拌器不斷攪拌電解液直至陽極氧化結(jié)束，使得形成均勻的陽極氧化膜層。

1.3析氫實驗

將鎂合金AZ31和陽極氧化后的試樣浸入500 mL的Hank’s溶液中進(jìn)行腐蝕析氫實驗，試樣總的表面積約為10 cm2。實驗溫度為室溫(32～34 ℃)。每天記錄兩次滴定管液面的變化，計算析出氫氣的體積。15 d后取出試樣，繪制析氫體積-時間曲線，并觀察試樣表面的形貌。

1.4電化學(xué)測試

電化學(xué)性能測試采用CHI604C電化學(xué)工作站，采用三極體系進(jìn)行測試，腐蝕介質(zhì)Hank’s溶液(8.0 g/L NaCl，0.4 g/L KCl，0.14 g/L CaCl2，0.35 g/L NaHCO3，1.0 g/L C6H12O6，0.1 g/L MgCl2·6H2O，0.06 g/L MgSO4·7H2O，0.06 g/L KH2PO4，0.06 g/L NaHPO4·12H2O)，測試過程在室溫下進(jìn)行。測量前，試樣先于Hank’s溶液中靜置10 min使其達(dá)到穩(wěn)態(tài)。然后進(jìn)行極化曲線和動態(tài)電位測試。電化學(xué)阻抗譜的測量是在開路電位下進(jìn)行，掃描頻率范圍為104～10-2Hz。阻抗譜的解析采用ZSimpWin軟件。

1.5表面分析

用JSM-6480型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的形貌；用其附屬的電子能譜儀(EDS)分析涂層表面的化學(xué)成分。

2結(jié)果分析

2.1陽極氧化膜的表面形貌和成分分析

圖1(a)為AZ31鎂合金不同電壓下形成的氧化膜表面SEM形貌。當(dāng)電壓為80和90 V時，氧化膜表面的孔洞是小圓形的，80 V時氧化膜小孔的數(shù)量相對90 V時少些，而且小孔要小些；當(dāng)電壓升高至100 V時，孔隙面積增大，形狀由小圓孔變?yōu)闂l狀；電壓升至110 V時，鎂合金表面陽極氧化膜變得粗糙疏松?？紫蹲鳛殛枠O氧化時生成氣體的析出通道，與氧化過程中火花放電是對應(yīng)的，要完全避免氧化膜的孔洞，幾乎是不可能的[13]。

圖1　不同電壓下形成的陽極氧化膜

A.J.Zouzulin等認(rèn)為隨著陽極氧化膜擊穿電壓增大，膜厚的增加，陽極氧化膜的孔徑增加[14]。在110 V電壓下生成的氧化膜粗糙多孔或有突起，這是因為當(dāng)陽極氧化膜生成以后，電壓較高，將陽極氧化膜反復(fù)擊穿，產(chǎn)生過燒，冷卻后的熔融金屬氧化物疏松，平整度變差。

圖1(b)為AZ31鎂合金在不同電壓下陽極氧化后的EDS能譜圖。從圖1(b)可以看出，80，90和100 V時電壓下氧化膜中O、Na、Mg、Si和K的含量相差不多， 其中Mg、O、和Si 3種元素的峰強(qiáng)最大，Na、K元素的峰強(qiáng)度較弱，Na、K可能是電解液殘留在氧化膜中的元素。在電壓增加到110 V時，氧化膜的成分和含量有較大變化，Na、K的含量明顯增加，可能是110 V電壓下的陽極氧化膜較疏松，因此表面吸附了較多電解液中的Na離子和K離子。

2.2極化曲線分析

圖2為AZ31不同電壓陽極氧化處理后的試樣在Hank’s仿生溶液中的極化曲線，試樣的自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr見表1。

圖2鎂合金及不同電壓陽極氧化的試樣在Hank’s溶液中的極化曲線

Fig 2 Polarization curves of the uncoated and MAO coated samples in Hank’s solution

表1　極化曲線所擬合的參數(shù)

從圖2可以看出，80，90和100 V電壓下生成的陽極氧化膜試樣的極化曲線位置比鎂合金的極化曲線位置向上移，腐蝕電位由-1.58 V升高到-1.48 V左右。而110 V電壓下生成的陽極氧化膜試樣的極化曲線位置比空白試樣的曲線位置向下移，腐蝕電位由-1.58 V降低到-1.62 V左右。高電壓下陽極氧化試樣自腐蝕電位降低的結(jié)果在相關(guān)文獻(xiàn)也有報道[15-17]，研究認(rèn)為[15]MgO和Hank’s溶液中的鈣和磷酸根離子發(fā)生復(fù)合反應(yīng)導(dǎo)致試樣表面鈍化性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性能較差是導(dǎo)致陽極氧化試樣試樣自腐蝕電位降低的原因。從電流密度上看，陽極氧化試樣在Hank’s仿生溶液的腐蝕電流密度均低于鎂合金基體。從熱力學(xué)的角度，試樣的腐蝕電勢正移的幅度越大，試樣越不容易發(fā)生腐蝕。而電流密度的大小說明試樣發(fā)生腐蝕后，腐蝕速率的快慢，電流密度越小，腐蝕速率越小。因此80，90和100 V電壓下生成的氧化膜涂層有效提高了鎂合金的耐蝕性，然而由表1可見3種條件下制備的陽極氧化試樣的Ecorr和Icorr相差不大。

2.3阻抗譜分析

圖3(a)和(b)分別為陽極氧化前后AZ31鎂合金在Hank’s溶液中的Nyquist和Bode圖。

圖3鎂合金及不同電壓陽極氧化的試樣在Hank’s溶液中的EIS譜

Fig 3 EIS data of AZ31 alloy and MAO samples under different voltage in Hank’s solution

根據(jù)以上的EIS圖譜，應(yīng)用ZsimpWin軟件所擬合的等效電路如圖3(a)，其等效電路由溶液電阻Rs、最外層膜表面/介質(zhì)界面的常相位角元件Q1、最外層鈍化層電阻Rf、陽極氧化層/金屬基體界面的雙電層電容Q2、電荷轉(zhuǎn)移極化電阻Rct組成，相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)如表2所示。由圖3(a)可見，所有試樣Nyquist圖中的高頻和中頻端各有一個容抗弧。高頻端反映的是氧化膜層信息，容抗弧的大小表示膜層的介電性能與屏蔽性能，中頻端體現(xiàn)鎂合金與溶液界面反應(yīng)的信息，容抗弧的大小反映了金屬腐蝕過程的界面雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖3(a)陽極氧化試樣的容抗弧均大于鎂合金試樣，表明陽極氧化試樣具有較大的阻抗。由圖3(b)的bode圖可見，陽極氧化后的試樣的相位角均高于鎂合金，阻抗模值明顯高于鎂合金基體，說明陽極氧化層具有較低的電容，較高的電阻。其中80 V電壓下的陽極氧化試樣的阻抗模值低于其它陽極氧化試樣。在Hank’s溶液中浸泡初期，AZ31鎂合金表面形成新的鈍化膜(氧化鎂或氫氧化鎂)[18]。由于鈍化膜疏松，故浸泡10 min時，電解液滲透至金屬和氧化膜中間形成雙電層，因此在電化學(xué)阻抗譜等效電路中表現(xiàn)為雙電層電容Q2。由表2擬合數(shù)據(jù)可見，100 V下的陽極氧化試樣具有最大的涂層電阻(Rf=1 556 Ω·cm2)，90 V下陽極氧化試樣具有最大電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct=1 258 Ω·cm2和極化電阻(Rp=2 469 Ω·cm2)。由于陽極氧化層表面存在大量的孔隙，微裂紋等離子導(dǎo)電通道，影響了氧化層的屏蔽功能，然而粗糙多孔的表層氧化膜可能在溶液中發(fā)生“自精飾”作用(根據(jù)表面化學(xué)原理，表層氧化膜的局部微小顆粒可能溶解，其產(chǎn)物進(jìn)入氧化膜的小孔內(nèi))，從而降低了腐蝕離子的滲透速率，導(dǎo)致膜電阻Rf的增加，提高了鎂合金的耐蝕性[15]。

表2　根據(jù)等效電路所擬合的電化學(xué)參數(shù)

2.4析氫結(jié)果及分析

通常鎂及其合金在溶液中與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Mg(OH)2和氫氣，測量生成氫氣的體積可得到鎂腐蝕速率有關(guān)信息。

圖4為AZ31鎂合金基體和陽極氧化層試樣在Hank’s仿生溶液中的析氫實驗結(jié)果。從圖4可以看出，浸泡前7 d，陽極氧化處理后的試樣在Hank’s溶液中的析氫量不超過5 mL，析氫速率明顯低于鎂合金，隨后析氫速率有所增高，表明陽極氧化可延緩鎂合金降解。隨后，陽極氧化試樣的析氫速率有所增加。浸泡15 d后，鎂合金析出氫氣41 mL，陽極氧化試樣的氫氣析出量為14～21 mL，其中80，90和100 V 陽極氧化的試樣析氫量變化不大，但110 V析氫量明顯高于其它陽極氧化的鎂合金試樣，鎂基體腐蝕程度較深，表明110 V下生成的氧化膜的耐腐蝕性能較差。

圖4AZ31合金及陽極氧化處理后在Hank’s溶液中的析氫體積

Fig 4 Hydrogen evolution volume in Hank’s solution of the AZ31 alloy and MAO samples

圖5為鎂合金及不同電壓陽極氧化處理后的試樣在Hank’s溶液中浸泡15 d的微觀形貌。表3為圖5所示相應(yīng)區(qū)域的成分分析。

圖5　Hank’s溶液浸泡15 d的鎂合金及陽極氧化后表面SEM形貌和EDS分析區(qū)域

Fig 5 SEM images and EDS spectrum areas of the AZ31 alloy and MAO samples under different voltage after immersion in Hank’s solution for 15 d

表3圖5所示區(qū)域化學(xué)成分分析

Tablet 3 Chemical composition of the areas marked in Fig 5

Element/at%Area OMgAlPCaSiNa圖5(a)Spectrum1Spectrum264.0970.4620.469.981.990.987.679.605.798.99圖5(b)Spectrum1Spectrum268.0865.8418.1117.194.385.603.895.164.213.462.102.00圖5(c)Spectrum1Spectrum269.0562.8412.5723.466.024.865.463.546.905.30圖5(d)Spectrum1Spectrum271.1262.5315.7222.146.195.085.973.611.004.292.35圖5(e)Spectrum1Spectrum266.9471.3910.2712.017.903.907.043.067.858.950.69

由表3浸泡后的成分變化可知，鎂合金在浸泡過程中除腐蝕產(chǎn)生的氧化鎂外，表面還檢測出較多的P、Ca，說明Hank’s溶液中的磷酸根和鈣離子參與了腐蝕反應(yīng)，并沉積在鎂合金表面形成磷酸鈣鹽的沉積，其中白色凸出部分(圖5(a) spectrum 2)的P、Ca的含量高于黑色部分(圖5(a) spectrum 1)，試樣表面裂紋是干燥脫水后所形成。陽極氧化試樣在Hank’s溶液浸泡后，氧化層表面的孔隙消失，形成龜裂的表面，表面有白色沉積，如圖5(b) spectrum 2，圖5(c) spectrum 1, 圖5(d) spectrum 1和圖5(e) spectrum 2。表3可見，浸泡前后陽極氧化試樣表面的O含量增加，Mg含量有所減少，并同樣檢測出較多的P和Ca元素，其中80，90和100 V電壓下的陽極氧化試樣表面的白色沉積處的P和Ca的含量高于表面的其它位置，110 V電壓下陽極氧化試樣的白色凸起處(圖5(e) spectrum 2)P和Ca的含量則較低，Si含量較高。表明80，90和100 V電壓下陽極氧化試樣多孔的表層在溶液中發(fā)生局部微小顆粒的溶解，且Hank’s溶液中的磷酸根和鈣離子參與了溶解過程，其產(chǎn)物進(jìn)入氧化膜的小孔內(nèi)，并在表面形成磷酸鈣鹽的沉積，形成無孔表面。而110 V電壓下的陽極氧化試樣由于凹凸不平，因此浸泡后仍較不平整，凸起處除少量的磷酸鈣鹽的沉積外，Mg和Si的含量與浸泡前的相近，而凹陷處有較多的磷酸鈣沉積。

3結(jié)論

(1)隨陽極氧化電壓增大，陽極氧化膜表面的孔隙增大，電壓升至110 V時，氧化膜反復(fù)擊穿，產(chǎn)生過燒，冷卻后的熔融金屬氧化物疏松，平整度較差。

(2)陽極氧化可提高鎂合金在Hank’s仿生溶液的耐蝕性，延緩鎂合金降解1周左右。其中80，90和100 V電壓下生成的陽極氧化膜試樣的耐蝕性相差不大。而110 V電壓下生成的陽極氧化膜試樣的腐蝕電位降低，析氫量明顯高于其它試樣，耐蝕性低于其它陽極氧化試樣。100 V下的陽極氧化試樣具有最大的涂層電阻，90 V下陽極氧化試樣具有最大電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻。

(3)浸泡過程中，Hank’s溶液中的磷酸根和鈣離子參與了溶解過程，其產(chǎn)物進(jìn)入氧化膜的小孔內(nèi)，并在表面形成磷酸鈣鹽的沉積，形成無孔表面。

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A study on the effects of degradation performance of magnesium alloy in Hank’s solution by anodization treatment

ZHANG Chunyan，LIN Panni，YANG Mingbo，XU Chaoling

(School of Materials Science & Engineering， Chongqing University of Technology， Chongqing 400054，China)

Abstract:The degradable performances of magnesium alloy in Hank’s solution after anodization treatment at different voltage were measured by electrochemical measurement technology and immersion test．The morphologies and chemical component of the anode oxide film before and after immersion in Hank’s solution were analyzed by SEM and EDS to discuss the degradation behavior in simulated body fluid. The results indicate that the average size of the pores on the oxide films were increased with the applied voltage, the film ablated with loosen and uneven surface when the voltage reached to 110 V. Anodize oxidation treatment increased the corrosion resistance of Mg substrate signi?cantly. Sample at 100 V anodization treatment exhibited largest coating resistance (Rf) and 90 V anodized sample has the highest charge transfer resistance (Rt) and polarization resistances (Rp). The anodized samples could postpone the degradation of magnesium alloy substrate about one week’s in Hank’s solution, whereafter the hydrogen evolution rates somewhat increased. The corrosion potential (Ecorr) of the 110V anodized sample was more negative than the Mg substrate and the hydrogen evolution rates was higher than that of other coated samples after one week’s immersion. During the immersion, calcium phosphate was formed with the slow dissolution of anode oxide layer due to theanddeposition on the coated surface. The reaction products entered the pores of the coating and formed the non-porous surfaces.

Key words:magnesium alloys；anodized oxidation；degradation performance；biomaterials

文章編號：1001-9731(2016)06-06119-06

* 基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51201192)

作者簡介：張春艷(1974-)，女，吉林通化人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事醫(yī)用鎂合金表面改性及腐蝕性能的研究。

中圖分類號：TG146.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.021

收到初稿日期：2015-05-12 收到修改稿日期：2015-10-09 通訊作者：張春艷，E-mail：zhangchunyan@cqut.edu.cn