薛富津王 巍(.哈爾濱鑫納米科技發(fā)展有限公司，黑龍江 哈爾濱 50078 .大慶石化公司，黑龍江 大慶 637）

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換熱器管束防腐蝕技術(shù)進展

薛富津1王 巍2
(1.哈爾濱鑫納米科技發(fā)展有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078 2.大慶石化公司，黑龍江 大慶 163711）

摘 要：我國換熱設(shè)備在使用過程中存在較大的腐蝕，多年以來科技人員一直在研究解決換熱器的腐蝕問題。通過描述近幾十年來對換熱器管束所采用的不同的防腐蝕技術(shù)及效果進行的對比，找出了存在的問題。通過對鈦納米聚合物涂料在換熱器管束上的試驗及擴大應(yīng)用，獲得了較大的效果，特別是解決了換熱器管束采用原有的防腐涂層不耐油氣腐蝕的問題，可以獲得較大的經(jīng)濟效益。為解決換熱器腐蝕問題提供了很好的借鑒。

關(guān)鍵詞：換熱器腐蝕 早期防護方法 效果分析 鈦納米防腐涂層 效果

0 國內(nèi)換熱器使用現(xiàn)狀

據(jù)不完全統(tǒng)計，現(xiàn)代大型生產(chǎn)裝置，特別是石油煉制、化工、化肥、化纖等成套生產(chǎn)工程中，各類換熱器時刻在履行熱能轉(zhuǎn)換和傳遞的功能。據(jù)統(tǒng)計，換熱器占整個設(shè)備投資的20～40%。如全國煉油廠就有122家，原油加工量為6.98億噸/年。按年處理原油為650萬噸/年的煉油廠可以采用高分子材料防腐的換熱器管束為200臺,這樣僅煉油廠就有20000臺以上的需求。石油煉制、化工、化肥等每年因腐蝕結(jié)垢報廢的換熱器多達上萬臺，僅石化行業(yè)就在2000臺以上。換熱器損壞不僅使維修更新作業(yè)頻繁，原材料和產(chǎn)品跑冒滴漏，有毒有害物資侵害人身安全、污染環(huán)境，而且其造成的裝置事故停車帶來驚人的停產(chǎn)損失。規(guī)模約為40萬噸乙烯廠、600萬噸煉油廠、30萬噸化肥廠停產(chǎn)一日損失高達數(shù)十萬到數(shù)百萬元。對于殼程溫度低于100℃的水冷器,運行6-10個月就會因結(jié)垢、污物使大部分列管堵塞，換熱失效。殼程溫度200℃的換熱器運行2-4個月，積垢就達1mm以上，使傳熱效率大大降低。

換熱設(shè)備是生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，多數(shù)材質(zhì)為碳鋼，一般占全部換熱設(shè)備30%左右。日常大量的故障及事故搶修，約60%左右是由于冷換設(shè)備管束腐蝕泄漏所至[1]。嚴(yán)重影響了生產(chǎn)裝置的安全、穩(wěn)定、滿負(fù)荷運行。另外，當(dāng)冷卻水與溫度較高的介質(zhì)換熱時（水多數(shù)走管程 ），水易結(jié)水垢，形成銹垢層，增加了熱阻，使換熱效率嚴(yán)重下降，滿足不了生產(chǎn)的需要。對于石油化工企業(yè)每年花在因腐蝕更換冷換設(shè)備管束的資金占整個大修更新的比例還是比較大的。所以說，合理選用冷換設(shè)備管束材料及控制方法，減少腐蝕，是我們科技人員一直關(guān)注的問題。

到目前為止, 石油化工、煤化工、化工等企業(yè)的碳鋼水冷器、冷凝器及部分換熱管束的腐蝕還沒有很好的解決。每年因腐蝕提前報廢很多，更換這些管束需要大量的資金。近些年雖然出現(xiàn)了一些防腐的方法，對管束的腐蝕有所緩解。但是在管束的腐蝕上還存在許多問題，制約著使用壽命。應(yīng)該尋找一種新的防護方法，用來解決管束內(nèi)外壁的金屬腐蝕問題，延長管束的使用壽命。還要提高防腐涂層的防結(jié)垢與防銹垢能力。避免因產(chǎn)生結(jié)垢層，增加熱阻，降低水冷器及冷凝器的換熱效率。如果這個問題能解決將為石油化工解決了一個大難題，市場的潛力是很大的。

1 換熱器的早期防腐蝕涂料

工業(yè)的高度發(fā)展，能源問題的困擾，使人們對換熱器倍加重視，從設(shè)計到應(yīng)用，從改進到保養(yǎng)，許多技術(shù)專家都致力于降低成本及提高使用壽命的競爭。其中最令人關(guān)注的是換熱器的防腐蝕問題，因為換熱器不僅有介質(zhì)腐蝕，還有熱腐蝕，甚至污垢腐蝕，如此復(fù)雜的腐蝕環(huán)境和條件，是許多其它設(shè)備難以遇到的。所以，換熱器的腐蝕十分嚴(yán)重，其防腐蝕也十分敏感，在某種意義上講，換熱器防腐技術(shù)高低往往是一個國家防腐科技水平的重要標(biāo)志之一。

1.1 換熱器的早期防腐蝕涂料

20世紀(jì)60年代，現(xiàn)代化大型工業(yè)裝置增多，換熱器的重要性倍增。這時的換熱器包括水冷器、冷凝器、冷卻器、過冷器、油冷器、外冷器、急冷器、介質(zhì)預(yù)熱器、冷凍蒸發(fā)器和空分冷卻器，形成龐大的家族，因而防腐蝕要求也不相同。

換熱器經(jīng)受介質(zhì)腐蝕，以及熱腐蝕和污垢腐蝕。早期采用酚醛防腐蝕涂料。六十年代推出“酚醛-環(huán)氧-有機硅三元樹脂混配體系”，使用超細(xì)云母，特別適合水冷器和其他換熱器的防腐蝕和阻垢。70年代以環(huán)氧及其改性樹脂涂料居主體。80年代出現(xiàn)了“7910涂料”、“CH784”、5454Ai-Mg合金管束[2]。90年代以“漆酚涂料”為代表防腐涂料還有“Ni-P電化學(xué)涂層”[3]，這些管束防腐的方法出現(xiàn)對管束的腐蝕有所緩解。但是在管束的腐蝕上還存在許多問題，制約著使用壽命?？傊?，我國在水冷器的防腐蝕阻垢方面，進行了大量研究工作，改進之途徑頗多，效果各有側(cè)重，大部分是針對耐水、耐沸水和蒸汽滲透的。這些方法在解決水冷器管束的水側(cè)腐蝕有較好的效果。但是在解決管束工業(yè)介質(zhì)側(cè)的腐蝕問題還沒有很好的解決，存在較大的問題。另外，在解決管束的結(jié)垢問題沒有明顯的效果。應(yīng)該尋找一種新的防護方法，用來解決管束內(nèi)外壁的金屬腐蝕問題，延長管束的使用壽命。提高防腐涂層的防結(jié)垢與防銹垢能力。避免因產(chǎn)生結(jié)垢層，增加熱阻，降低水冷器及冷凝器換熱管束的換熱效率。

1.2 近期換熱器管束防腐措施使用情況

1.2.1 涂敷耐蝕涂料

涂敷耐蝕涂料不僅可以使換熱面具有抗沖刷、抗?jié)B透、耐溫變等性能，而且還有隔離金屬表面與介質(zhì)接觸和阻垢的作用，在一定程度上可以提高換熱器性能和壽命。用這種方法存在兩個問題：一是涂料性能問題。目前涂料普遍耐溫性能較差，每次檢修用高壓蒸氣吹掃時，涂層容易剝落破壞，所以一般只用于水冷器的防腐。盡管在換熱器涂敷耐蝕涂料方面已不斷取得一些成就，但是仍需要不斷完善和提高。低成本、無污染、高性能是涂料開發(fā)前進的目標(biāo);另外一定要注重?fù)Q熱器結(jié)構(gòu)形狀的合理設(shè)計。因為換熱器合理的結(jié)構(gòu)對簡化涂料涂裝工藝、提高涂層質(zhì)量能起到關(guān)鍵的作用。

1.2.2 電化學(xué)保護

碳鋼換熱器造價低、耐蝕性差，一般大型換熱器采用外加電流陰極保護，小型換熱器多用犧牲陽極的陰極保護[4]，可減緩換熱器的腐蝕。

電化學(xué)保護方法有陰極保護方法和陽極保護方法兩種。陰極保護是將金屬的電位向負(fù)調(diào)節(jié)，使金屬進入E-pH圖的不腐蝕區(qū)，從而降低或抑制陽極的腐蝕，可通過外加電流和犧牲陽極兩條途徑來實現(xiàn)。陽極保護指采用外電源將保護的具有鈍性的金屬電位向正方向移動(即進行陽極極化)，使其電位進入E―pH圖的鈍化區(qū)，從而抑制金屬腐蝕。陰極保護電流分布均勻與否是保護質(zhì)量好壞的關(guān)鍵，必須是被保護件各處都達到完全保護電位，因此陽極的布局方式以及外加電流大小是陰極保護的關(guān)鍵。此外，采用陰極保護方法應(yīng)注意以下兩點：①在酸性介質(zhì)中的放氫腐蝕環(huán)境下，使用陰極保護耗電多，且容易引起氫脆;② 犧牲陽極的陰極保護作用僅限于換熱器管子入口處的有限長度內(nèi)，管內(nèi)深處目前還難以實現(xiàn)陰極保護。目前，一般小型海水換熱器多采用犧牲陽極的陰極保護，大型換熱器多采用外加電流陰極保護。

1.2.3 Ni-P化學(xué)鍍

對換熱器進行整體化學(xué)鍍，形成鎳磷鍍層，為陰極性鍍層，可起到機械隔離腐蝕介質(zhì)作用。由于在防腐施工過程中防腐鍍層一般要求厚度在60μ m以上，實際鍍后的管束很難達到這樣的厚度。所以出現(xiàn)Ni-P鍍管束的產(chǎn)品使用壽命很短的現(xiàn)象。

1.2.4 滲鋁

將鋁元素滲入工作表面層，包括粉末法、氣相法和料漿法，可提高鋼鐵、非鐵金屬及合金的抗高溫氧化和燃?xì)飧g能力，對大氣、H2S、CO2、海水介質(zhì)具有良好耐蝕性。以滲鋁為基礎(chǔ)的鋁鉻共滲、鋁硅共滲、鋁鉻硅共滲均有廣泛應(yīng)用。該技術(shù)在換熱器應(yīng)用上，由于管束與管板連接處的保護問題至今仍沒有很好解決，影響了滲鋁碳鋼換熱器的使用壽命。實踐生產(chǎn)中還發(fā)現(xiàn)，在有些情況下，由于外界因素的作用，會出現(xiàn)鋁的電位比鋼鐵電位高(即電位反轉(zhuǎn))的情況，形成大陰極小陽極，反而加速換熱器的腐蝕，甚至引起換熱面穿孔失效。

1.2.5 滲鋅涂層

滲鋅涂層是最經(jīng)濟最普遍的防腐蝕方法之一。滲鋅法溫度較低，約400～500℃，換熱器不容易變形，滲層均勻，不易剝落，作為陽級保護層，滲鋅層有更好的保護效果，可大幅度提高使用壽命。

但是，滲鋅與滲鋁的共同缺點是工藝溫度太高，滲時較長。而換熱器管、板厚度一般都很薄，容易造成軟化變形，影響換熱器性能。所以，防止換熱器高溫變形、縮短滲時、提高生產(chǎn)效率和滲層質(zhì)量是滲鋅法應(yīng)努力的目標(biāo)。該種方法目前在國內(nèi)還沒有真正使用起來。

2 換熱器多功能涂料的崛起

到目前為止，國內(nèi)外對換熱器表面防腐處理的技術(shù)主要有：涂敷耐蝕涂料； 電化學(xué)保護； 添加緩蝕劑；滲、鍍耐蝕層；綜合技術(shù)方法等5種方法。

目前換熱器防腐的主要手段多為防腐涂料的研發(fā)方向，有機涂層是換熱器防腐蝕的主要手段之一，其研發(fā)方向?qū)@著高性能、低成本、節(jié)能環(huán)保、高效能等方面而創(chuàng)新，可選擇幾個研發(fā)方向：水性環(huán)保型換熱器防腐涂料、功能性材料在換熱器防腐涂料中應(yīng)用、高效涂裝換熱器防腐涂料、高性能常溫固化節(jié)能型換熱器防腐涂料等。

2.1 節(jié)能防腐換熱器管束防腐涂層的研發(fā)[5]

開發(fā)換熱器常溫固化、耐熱、導(dǎo)熱效率高的防腐涂層是發(fā)展方向，鈦納米聚合物涂料是我國急需的換熱器理想的防腐涂料。目前使用的環(huán)氧氨基、漆酚等涂料均需在120℃或以上固化，并需多道涂裝，這樣施工成本較高同時施工周期長。就其防腐施工周期較長。開發(fā)可常溫固化，而且施工方便的涂料，是至今尚未完全解決的問題。其關(guān)鍵是要在涂料的防腐性能、傳熱性能和可施工性三者之間求得最佳平衡點。而鈦納米聚合物涂料卻在這三者之間有較好的平衡點。

因為換熱設(shè)備的管束腐蝕給企業(yè)每年都造成較大的資金的投入并且管束的結(jié)垢、結(jié)繡對換熱效率有很大的影響。就目前而言沒有較好的方法來解決這一問題。這樣就聯(lián)想到能否把鈦納米涂料使用到換熱器管束防腐上。在2004年初采用常減壓初頂汽油在反應(yīng)釜采用鈦納米聚合物涂料掛片進行了試驗，其結(jié)果認(rèn)為作為油汽冷卻管束的防腐涂層是可行的。

鈦納米聚合物涂料就是將鈦超細(xì)化達到納米級，使其表面活性大大提高。同時將有機物雙鍵打開，形成游離鍵，兩者復(fù)合到一起產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合，生成鈦納米聚合物，進而生產(chǎn)出鈦納米聚合物涂料[6]。該涂料涂層為：① 抗?jié)B透性強；② 抗腐蝕性高；③抗垢性好；④導(dǎo)熱性好；⑤耐溫性好；⑥耐磨性能好；⑦ 抗空蝕性能好；⑧ 耐水性好。

2.2 使用情況

從2004 ～ 2012年近10年，共計采用節(jié)能防腐鈦納米涂層的管束114臺，（具體見附件）約合施工面積35000m2。通過使用延長了換熱設(shè)備使用壽命及提高換熱效率。通過這么多年的應(yīng)用，總體看換熱管束防腐涂層達到預(yù)期目的。例如煉油廠常減壓的2臺初頂冷凝器，管束規(guī)格為Ф1100×6000，使用8年經(jīng)過3次大檢修，07年只抽出一臺。具體如圖1-10所示。

圖9與圖10是新涂裝完的管束與一套常減壓初頂冷凝器管束使用3年的情況對比，從圖中可以看出兩者相差不大，只是表面顏色有差異。

在2012年檢修，換熱器管束經(jīng)過近3年的使用，管束內(nèi)外壁采用“節(jié)能防腐鈦納米涂層換熱管束”的都沒有抽管束清洗。具體如圖11～14所示。

圖1 一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查（沒有進行清掃）管板使用情況

圖2 一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查管束（沒有進行清掃）外壁使用情況

圖3 2009年一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查(沒有進行清掃)管束外壁使用情況（使用5年）

從圖1～14可以看出，設(shè)備打開時沒有進行清掃的原始狀態(tài)。從表面可以看出涂層表面沒有結(jié)水垢及銹垢。所以沒有進行抽管清掃。

圖4 2009年一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查管束(沒有進行清掃)管板使用情況（使用5年）

圖5 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查（沒有進行清掃）管束外壁使用情況（使用8年）

圖6 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查管束（沒有進行清掃）管板使用情（使用8年）

3 結(jié)論[1]

鈦納米管束在油汽冷卻器上應(yīng)用，經(jīng)過近8年的使用取得了良好的效果和明顯的經(jīng)濟效益，特點為：

圖7 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查（沒有進行清掃）管束外壁局部情況（使用8年）

圖8 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查管束（沒有進行清掃）管板局部情況（使用8年）

圖9 新涂裝完的管束

圖10 一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查管(沒有進行清掃)外壁使用情況（使用3年）

（1）鈦納米管束抗垢性好。管內(nèi)外表面光潔度高,相對提高了近管壁流層速度，從而減少了管內(nèi)外垢層的沉積，抗銹垢性能好；

圖11 煉油廠重油催化汽油冷卻器（E309）檢修打開時情況（水箱側(cè)管板）

圖12 煉油廠重油催化汽油冷卻器（E309）檢修打開時情況（小浮頭側(cè)）

圖13 重油催化瓦斯冷卻器（E812），煉油廠重檢修打開時情況（水箱側(cè)管板）

圖14 重油催化瓦斯冷卻器（E812），煉油廠重檢修 打開時情況（水箱側(cè)管板局部）

（2）節(jié)能性好。它具有吸熱和導(dǎo)熱雙重功能，其導(dǎo)熱系數(shù)位于金屬范圍。從傳熱系數(shù)對比和節(jié)能計算看出，鈦納米管束比不防腐的管束、7910涂層管束傳熱效果好，

熱效率高，是一種節(jié)能的換熱管束。采用鈦納米管束比管束不防腐綜合傳熱系數(shù)提高 66.54 %，比7910管束傳熱系數(shù)提高49.97%。應(yīng)用鈦納米管束可以獲得上千萬元（24臺、9年）的經(jīng)濟效益。（每年單位面積可以獲經(jīng)濟效益465.7元/m2· a）；

（3）鈦納米管束檢修方便節(jié)約費用?？梢越?jīng)過3個周期檢修時，不用抽管束，做到免維護；

（4）耐腐蝕性好。解決了我國現(xiàn)在在用的換熱器管束防腐不耐油汽腐蝕的問題。最長使用近8年管內(nèi)外無腐蝕，目前仍在繼續(xù)使用；

（5）實現(xiàn)了常溫固化。鈦納米管束的防腐涂層的施工為常溫固化，解決了我國管束防腐涂層需高溫固化的施工工藝，降低了施工成本。

綜上所述，鈦納米聚合物防腐涂層解決了油汽對碳鋼管束的腐蝕，延長了設(shè)備的使用壽命。“節(jié)能防腐蝕鈦納米涂層換熱管束的研制”這項技術(shù)在2008年12月順利通過了由“中國化工集團公司“組織的，由“中國工業(yè)防腐蝕技術(shù)協(xié)會”主持的科技成果鑒定。結(jié)論為“鈦納米涂層技術(shù)的成功應(yīng)用，使換熱設(shè)備管束防腐性能及使用壽命達到國內(nèi)領(lǐng)先水平”。所以說，鈦納米管束的應(yīng)用，不但提高了換熱器管束的使用壽命，同時又是一種節(jié)能的換熱設(shè)備。

參考資料

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[5] 王巍.節(jié)能防腐鈦納米涂層管束應(yīng)用與涂裝[J」.電鍍與涂飾,2009(11): 54-58.

[6] 薛俊峰.材料耐蝕性和適用性手冊-鈦納米聚合物制備和應(yīng)用[M].北京: 知識產(chǎn)權(quán)出版社, 2001: 429-430.

[7] 薛富津.王巍.高洪貴.節(jié)能防腐蝕鈦納米涂層換熱管束的研制與應(yīng)用[J」中國工業(yè)防腐蝕技術(shù)協(xié)會，2009:283-290.。

中圖分類號：TQ050

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.04.007.05

作者簡介：趙槊（1975-），男，河北省秦皇島人、工程師，本科，研究方向：海洋結(jié)構(gòu)物檢測、維護及完整性管理。

Review of the Anti-Corrosion on the Pipe Bundle of Heat Exchanger

XUE Fu-jin1, WANG Wei2
(1.Harbin Xinke Nano Science & Technology Develop Company, Harbin 150078, China; 2.Daqing petrochemical Company, Daqing 163711, China)

Abstract：The serious corrosion problem in the heat exchanger always gives researchers and engineers troubles.In this paper, first, we review different anti- corrosion technologies for the recent few decades.The results of these technologies are compared and problems are found in the comparison.The problems can be solved by applying the ti-nano material.Specifically, this material has a good feature on oil and gas endurance.The ti-nano material is a cost efficient choice to solve the anti-corrosion problem on heat exchanger.

Keywords:corrosion on heat exchanger; early pervation method; effect analysis; ti-nano coating