武宗凱，舒遠(yuǎn)杰，劉　寧，丁小勇，吳敏杰，王　可，王　波，盧瑩瑩

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

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CL-20/FOX-7共晶的分子動(dòng)力學(xué)模擬

武宗凱，舒遠(yuǎn)杰，劉寧，丁小勇，吳敏杰，王可，王波，盧瑩瑩

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

摘要：依據(jù)共晶形成的氫鍵規(guī)則，搭建了7種CL-20/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型; 采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究了CL-20/FOX-7共晶形成的可能性;通過(guò)徑向分布函數(shù)(RDF)考察了共晶模型內(nèi)分子的相互作用力;采用X-射線粉末衍射(XRD)模擬分析了共晶模型與純組分間衍射峰的區(qū)別。結(jié)果表明，F(xiàn)OX-7和CL-20分子間存在較強(qiáng)的氫鍵和范德華力，7 種共晶模型的結(jié)合能大小順序?yàn)?Eb(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(隨機(jī)晶面)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0)>Eb(1 0 -1);7種共晶模型的分子間作用力以FOX-7取代CL-20(1 0 1)、(1 1 -1)晶面較強(qiáng)；7種共晶模型的XRD衍射峰相較純組分CL-20或FOX-7區(qū)別較大。據(jù)此推測(cè)在制備CL-20/FOX-7共晶過(guò)程中，F(xiàn)OX-7取代CL-20(1 0 1)晶面的共晶模型易于形成。

關(guān)鍵詞：共晶；分子動(dòng)力學(xué)；六硝基六氮雜異伍茲烷；CL-20；1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；FOX-7

引 言

隨著軍事科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)和新型武器對(duì)含能材料提出了高能量、高安全性的要求。新一代高能鈍感含能材料成為國(guó)內(nèi)外含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。隨著共晶技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，共晶成為研究新型高能鈍感含能材料的重要途徑[2-7]。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量較高的單質(zhì)炸藥之一，但由于其機(jī)械感度高，使其應(yīng)用受到限制[8-9]。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型高能鈍感炸藥[10]，其撞擊感度約為CL-20的5倍。根據(jù)共晶的形成原理[11]，若能將CL-20與FOX-7實(shí)現(xiàn)共晶，形成同時(shí)具有高能和低感特性的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，將大大拓展CL-20的應(yīng)用范圍。

近年來(lái)，分子模擬計(jì)算在共晶含能材料的形成預(yù)測(cè)上起到了重要作用。衛(wèi)春雪等[12]模擬研究了HMX/TATB共晶體系的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明對(duì)HMX 的5個(gè)主要生長(zhǎng)面，TATB 在比表面能越小、生長(zhǎng)速度越慢的晶面上取代形成的共晶能量越低, 結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；林鶴等[13]模擬研究了HMX/FOX-7共晶體系的結(jié)構(gòu)與性能，預(yù)測(cè)了共晶形成的可能性，并得出最易形成共晶的模型為FOX-7取代HMX(1 1 -1)晶面的模型；文國(guó)等[14]模擬研究了CL-20的晶習(xí)，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法推測(cè)了CL-20/TATB共晶體系的可行性；楊文升等[15]采用密度泛函方法對(duì)HMX/NQ共晶分子間的相互作用進(jìn)行了模擬分析，結(jié)果表明HMX/NQ共晶的分子間作用本質(zhì)是一系列弱氫鍵和范德華力的共同作用。

本研究搭建了7種CL-20和FOX-7的共晶模型，并運(yùn)用Materials studio軟件[16]中的Forcite模塊和Discover模塊對(duì)其進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量最小化計(jì)算，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，通過(guò)Reflex模塊[17]進(jìn)行X射線粉末衍射圖譜計(jì)算。通過(guò)考察共晶模型的結(jié)合能、徑向分布函數(shù)、X射線粉末衍射圖譜來(lái)判斷共晶是否生成，為CL-20/FOX-7共晶的形成提供理論依據(jù)。

1計(jì)算方法

1.1共晶模型的建立

根據(jù)共晶的形成原理，共晶體系中氫鍵是共晶形成的最重要的作用力[18]，CL-20含有極性的NO2基團(tuán)，F(xiàn)OX-7含有NH2基團(tuán)，二者可以形成N-O…H型氫鍵，考慮CL-20與FOX-7分子之間可能形成的分子間氫鍵，CL-20/FOX-7共晶中FOX-7作為氫鍵的給體，CL-20作為氫鍵的受體，構(gòu)建初始超分子結(jié)構(gòu)，建立摩爾比為1∶1 的CL-20/FOX-7共晶超分子結(jié)構(gòu)?；?CL-20的中子衍射單晶數(shù)據(jù)，建立ε-CL-20的晶胞和超晶胞(3×2×2)模型，共計(jì)48個(gè)CL-20分子。FOX-7分子對(duì)CL-20分子的取代分為隨機(jī)取代和在不同生長(zhǎng)晶面上的取代，主要生長(zhǎng)面模型采取切割分面法切割ε-CL-20超晶胞，用24個(gè)FOX-7分子隨機(jī)取代24個(gè)CL-20分子，以真空層厚度為200nm來(lái)構(gòu)建，共建立7種共晶模型。CL-20主要生長(zhǎng)面的確定采用Morphology模塊中的Growth Morphology方法。

1.2共晶模型的優(yōu)化及分子動(dòng)力學(xué)模擬

初始模型通過(guò)Forcite模塊下的Anneal過(guò)程進(jìn)行200～500℃升、降溫退火循環(huán)處理，以消除超晶胞中不合理的能量和構(gòu)象，此過(guò)程步數(shù)為5000 步；之后通過(guò)Discover模塊下Minimizer過(guò)程將初始模型進(jìn)行能量最小化；最后在Discover模塊下對(duì)前面優(yōu)化后的7 種共晶結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行NVT系綜下的MD模擬，采用Compass力場(chǎng)，NVT系綜，Andersen控溫方法，溫度設(shè)為298K，總時(shí)間為200ps，步長(zhǎng)為1fs，范德華和靜電作用分別用Atom based和Ewald方法，此過(guò)程可充分弛豫超晶胞，為MD模擬提供合理、平衡的幾何構(gòu)象。FOX-7隨機(jī)取代CL-20(1 1 0)晶面的共晶模型如圖1所示。

圖1　FOX-7 隨機(jī)取代CL-20(1 1 0) 晶面的共晶模型Fig. 1　Co-crystal model of CL-20 (1 1 0) crystalsubstituted by FOX-7 randomly

1.3X射線粉末衍射

運(yùn)用MS軟件包中的Reflex模塊, 基于CL-20/FOX-7共晶的平衡構(gòu)型進(jìn)行X射線粉末衍射圖模擬，選擇Cu靶，掃描范圍5 °～75 °，步長(zhǎng)為0.02 °。

2結(jié)果與討論

2.1共晶體系平衡的判別

選擇CL-20/FOX-7共晶(1 1 0)面為例，以同時(shí)滿足能量平衡和溫度平衡來(lái)判別分子動(dòng)力學(xué)體系是否平衡。要達(dá)到能量平衡，要求體系平衡后能量沿恒定值變化波動(dòng)較?。灰_(dá)到溫度平衡，要求溫度上下波動(dòng)差小于20K。體系平衡后溫度和能量隨時(shí)間波動(dòng)的曲線如圖2所示。從圖2(a)可知，體系平衡后的溫度上下波動(dòng)不超過(guò)10%；從圖2(b)可知,體系平衡后的能量波動(dòng)較小，表明CL-20/FOX-7共晶模擬體系已達(dá)到平衡，其他幾種共晶模型具有相同的模擬結(jié)果。由圖2(b)還可知，CL-20/FOX-7共晶模型存在較強(qiáng)的非鍵能，由此可推測(cè)CL-20/FOX-7共晶存在較強(qiáng)的分子間作用力，有利于CL-20/FOX-7共晶的形成。

圖2　體系平衡后溫度和能量隨時(shí)間波動(dòng)的曲線Fig.2　Curves of temperature and energy vs.simulation time

2.2CL-20 晶體主要生長(zhǎng)面的預(yù)測(cè)

采用Mrophology模塊中Growth Morphology方法，使用Compass力場(chǎng)和力場(chǎng)自帶電荷，對(duì)CL-20晶體主要生長(zhǎng)晶面進(jìn)行預(yù)測(cè),得出CL-20晶體有6個(gè)主要生長(zhǎng)面，具體參數(shù)見表1。

從表1中可看出，晶面附著能主要由范德華力和靜電力構(gòu)成，且總附著能由大到小順序?yàn)镋a(0 1 1)>Ea(1 0 -1)>Ea(1 1 0)>Ea(0 0 2)>Ea(1 1 -1)>Ea(1 0 1)；晶面間距dhkl相對(duì)大小順序?yàn)椋篸(0 1 1)>d(1 0 -1)>d(1 1 0)>d(1 1 -1)>d(0 0 2)>d(1 0 1)；最大顯露面積的晶面為(0 1 1)面，其占總面積的比例為38.24%，相應(yīng)的附著能為-151.71 kJ/mol。

2.3CL-20/FOX-7 共晶的結(jié)合能

通過(guò)CL-20 的硝基和FOX-7的氨基在分子間形成氫鍵組裝，可以實(shí)現(xiàn)CL-20/FOX-7共晶。二者之間的結(jié)合能可定義為：

ΔE=EC-(ECL-20+EFOX-7)

(1)

Eb=-ΔE

(2)

式中:EC為CL-20/FOX-7共晶平衡后的單點(diǎn)能；ECL-20為CL-20/FOX-7共晶平衡后去除FOX-7之后的單點(diǎn)能；EFOX-7為CL-20/FOX-7共晶平衡后去除CL-20之后的單點(diǎn)能；結(jié)合能Eb定義為二者之間作用能ΔE的負(fù)值。

表1　真空中CL-20晶體的重要晶面及參數(shù)

注：M為多重度；dhkl為晶面間距；S為表面積；Etotal為總附著能；Eedw為范德華附著能；Eelc為靜電附著能；D為面心距離；Stotal為總顯露面積。

由Curie-Wulff原理可知，當(dāng)晶體處于平衡狀態(tài)時(shí)，其總表面能最小，且各晶面的比表面能與生長(zhǎng)速率成正比。

由于(1 0 1)晶面的生長(zhǎng)速率最慢，因而具有最小的比表面能，所以(1 0 1)最有利于共晶的形成，具體結(jié)果見表2。

表2　CL-20各晶面與FOX-7的結(jié)合能參數(shù)

由表2可知，7 種共晶模型均有較強(qiáng)的結(jié)合能，其結(jié)合能大小順序?yàn)?Eb(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(隨機(jī)晶面)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0)>Eb(1 0 -1),其中(1 0 1)晶面結(jié)合能最大。綜合以上兩點(diǎn)推測(cè)，CL-20/FOX-7在(1 0 1)晶面上總表面能最小，結(jié)合能最大，體系能量最低，更加穩(wěn)定，有利于CL-20/FOX-7共晶的形成。

2.4CL-20/FOX-7 共晶體系的徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)( RDF) 為系統(tǒng)區(qū)域密度與平均密度的比值。一般是指定某個(gè)特定粒子的坐標(biāo)，在空間中其他粒子的分布幾率(離特定粒子的距離),用g(r)表示。因而徑向分布函數(shù)不僅可以研究物質(zhì)的有序性，同時(shí)也可以進(jìn)行電子相關(guān)性的描述。通常情況下，分子間作用力包括氫鍵和范德華力。氫鍵鍵長(zhǎng)在0.21～0.31nm之間，強(qiáng)范德華力相互作用鍵長(zhǎng)范圍為0.31～0.50nm，弱范德華力相互作用鍵長(zhǎng)大于0.50nm。

CL-20/FOX-7共晶結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)如圖3所示。

圖3　CL-20/FOX-7的7種共晶結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)Fig. 3　The radial distribution function g(r) of seven kinds of CL-20/FOX-7 co-crystal structures

由圖3可以看出，CL-20/FOX-7的7種共晶模型在r=0.18nm附近均有出峰，這表明CL-20的氧原子和 FOX-7的氫原子形成了分子間氫鍵，且(1 0 1)晶面和(1 1 -1)晶面模型的峰值較強(qiáng)，隨機(jī)取代模型的峰值最弱，(1 1 0)、(0 0 2)、(0 1 1)和(1 0 -1) 晶面模型的峰值處在兩者之間，說(shuō)明(1 0 1)、(1 1 -1)晶面成氫鍵的作用力最強(qiáng)；在r=0.32nm處，7種共晶模型都有不同的出峰，這說(shuō)明7種共晶模型同時(shí)存在著強(qiáng)范德華力作用，但峰值比形成氫鍵的峰值要小，說(shuō)明共晶模型分子間作用力主要以氫鍵為主；由于(1 0 1)、(1 1 -1)晶面模型在氫鍵及范德華力的峰面積比其他模型大，由此可以預(yù)測(cè)(1 0 1)、(1 1 -1)晶面共晶模型存在著較強(qiáng)分子間作用力，較其他模型更容易形成共晶。

2.5XRD圖譜分析

經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)平衡后，7種共晶模型用Reflex模塊對(duì)其XRD圖譜進(jìn)行了模擬，如圖4所示。

圖4　CL-20/FOX-7共晶模型的XRD粉末衍射圖譜Fig. 4　X-ray power diffraction patterns of CL-20/FOX-7co-crystal models

由圖4可以看出，純組分CL-20和FOX-7的特征峰強(qiáng)度在CL-20/FOX-7共晶模型XRD衍射圖譜中有所下降或消失，且7種共晶模型在2θ為5°附近均有新的衍射峰出現(xiàn)。這些特征衍射峰消失或新的衍射峰出現(xiàn)不是CL-20和FOX-7衍射峰的簡(jiǎn)單疊加。根據(jù)這些特征峰消失、衍射峰強(qiáng)度下降和新的衍射峰出現(xiàn)，證明了CL-20/FOX-7共晶模型是一種有別于純組分CL-20和FOX-7的晶體，具有新的晶胞參數(shù)。主要是由于CL-20和FOX-7形成共晶時(shí)，分子間氫鍵及范德華力對(duì)FOX-7和CL-20的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，形成了一種新的結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

(1)FOX-7和CL-20共晶模型存在較強(qiáng)的結(jié)合能，其大小順序?yàn)椋篍b(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(隨機(jī)晶面)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0) >Eb(1 0 -1)。

(2)通過(guò)徑向分布函數(shù)研究得到，F(xiàn)OX-7和CL-20分子間存在較強(qiáng)的氫鍵和范德華力作用，且氫鍵是形成共晶的主要?jiǎng)恿Α?/p>

(3)隨機(jī)取代模型的XRD衍射峰與純組分CL-20的衍射峰相近，6種主要生長(zhǎng)面模型的XRD衍射峰位置和強(qiáng)度均有別于純組分CL-20或FOX-7，且均有新的衍射峰出現(xiàn)，表明晶格參數(shù)發(fā)生變化，形成了一種新的結(jié)構(gòu)。

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Molecular Dynamics Simulation of CL-20/FOX-7 Co-crystal

WU Zong-kai, SHU Yuan-jie, LIU Ning, DING Xiao-yong, WU Min-jie, WANG Ke, WANG Bo, LU Ying-ying

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Seven kinds of models of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20) /1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) co-crystals were constructed based on the hydrogen bond rules of co-crystal formation. The probability of CL-20/FOX-7 co-crystal formation was investigated using the molecular dynamics (MD) simulation. The radical distribution function (RDF) was used to study the acting force between the molecules in co-crystal model. X-ray powder diffraction (XRD) was used to simulate and analyze the difference between XRD peaks of co-crystal models and pure components. The results show that there are strong hydrogen bonds and Van Der Waals forces between CL-20 and FOX-7.The binding energies of seven kinds of co-crystal models decrease in the order ofEb(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(randomness surface)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0)>Eb(1 0 -1).The intermolecular forces of seven kinds of co-crystal models are stronger when some CL-20 molecules are substituted by FOX-7 on the surface (1 0 1) and (1 1 -1) . The XRD peaks of seven kinds of co-crystal models are quite different from that of pure component CL-20 or FOX-7. Therefore, it can be predicted that CL-20 molecule is more easily substituted by FOX-7 on the surface (1 0 1) to obtain the stable co-crystal structure in the preparation process of the CL-20/FOX-7 co-crystal.

Keywords:co-crystal; molecular dynamics; 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane;CL-20; 1,1-diamino-2, 2-dinitroethylene;FOX-7

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.007

收稿日期:2015-11-29；修回日期:2016-01-04

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373159)；國(guó)際(地區(qū))合作與交流項(xiàng)目(51511130036)

作者簡(jiǎn)介:武宗凱(1989-)，男，助理工程師，從事含能材料合成、性能及理論計(jì)算研究。E-mail：zkwu204@sina.com

中圖分類號(hào)：TJ55;O641.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)03-0037-06