張文英，鄧曉雅，陳思瑾，呂臻珂，洪慧玲，袁　帥，唐　紅，豆育升

(1.重慶郵電大學生物信息學院，重慶 400065; 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999;3.重慶郵電大學通信與信息工程學院，重慶 400065)

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PBX9501熱感度、熱膨脹及力學性能的分子動力學模擬

張文英1，鄧曉雅1，陳思瑾1，呂臻珂2，洪慧玲1，袁帥1，唐紅3，豆育升1

(1.重慶郵電大學生物信息學院，重慶 400065; 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999;3.重慶郵電大學通信與信息工程學院，重慶 400065)

摘要：采用分子動力學模擬研究了不同溫度和壓強條件下PBX9501炸藥的熱感度、熱膨脹和力學性能。通過體系中各組分最大引發(fā)鍵鍵長的變化判斷溫度對其熱感度的影響；預測了PBX9501體系在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)；采用靜態(tài)力學理論分析其力學性能隨溫度和壓強的變化。結果表明，在295～450K，隨溫度的升高，PBX9501炸藥的敏感性增大，且在375K時其引發(fā)鍵的最大鍵長顯著增大；熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而減??；隨溫度升高其脆性越明顯，隨壓強的增加其韌性越好。

關鍵詞：物理化學；PBX9501；分子動力學模擬；熱感度；熱膨脹；力學性能；引發(fā)鍵

引 言

高聚物黏結炸藥(PBX)通常由單體炸藥顆粒(如HMX)及能改善其性能的黏結劑和添加劑混合制成，它充分利用單體炸藥的爆轟性能和聚合物材料優(yōu)異的力學性能及可塑性，使PBX的綜合性能遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)炸藥，廣泛應用于軍事和工業(yè)。PBX9501是以主體炸藥HMX與黏結劑按質量比95∶5混合制備，其中黏結劑是由聚酯型熱塑性聚氨酯(Estane5703)與一種由雙(2,2-二硝基丙醇)縮甲醛(BDNPF)和雙(2,2-二硝基丙醇)縮乙醛(BDNPA)組成的共熔混合物按質量比1∶1組成。PBX9501炸藥具有能量高、綜合性能優(yōu)良的特點，是目前研究和使用較為廣泛的一種PBX炸藥。

理論研究表明[1]，在炸藥中添加少量高聚物，能大大改善主體炸藥的力學性能。溫度是影響PBX 力學性能和結合能的重要因素之一，研究其中的規(guī)律性，對PBX 炸藥的配方設計和實際制備具有重大指導意義。

分子動力學(MD)可以在原子水平上模擬復合材料的各種性質，已被廣泛應用于含能材料研究領域中[2-6]。本研究選取PBX9501為研究對象，運用分子動力學方法預測了溫度對其感度、熱膨脹和力學性能的影響，同時還預測了壓強對其力學性能的影響，以期為壓裝PBX的配方設計提供理論指導，也為在細觀尺度下的PBX壓制數(shù)值模擬計算提供必要的參數(shù)。

1模型構建與模擬方法

1.1模型構建

以β-HMX中子衍射獲得的晶體數(shù)據(jù)[7]為依據(jù)，構建HMX(3×3×5)超晶胞體系，超晶胞初始結構如圖1所示。HMX原胞中含2個HMX分子，超晶胞周期體系共有90個HMX分子。構建Estane5703 聚合物鏈、BDNPF及BDNPA分子，其結構式如圖2所示。

圖1　HMX超晶胞初始構型Fig.1　Initial configuration of HMX super cell

圖2　Estane5703重復單元、BDNPF以及BDNPA的化學結構Fig.2　Chemical structure of repeat units in Estane5703,BDNPF and BDNPA

為更貼近實際，控制黏結劑在整個體系中所占質量分數(shù)約為5%，并將黏結劑的平衡構象加到已建立的HMX超晶胞周期箱中。在目標體系中，PBX9501中的黏結劑質量分數(shù)為4.97%，共計2699個原子。

1.2模擬方法

構建PBX9501體系中各組分構象，并對每一個構象進行優(yōu)化以獲取其平衡構象，將各平衡構象組建成完整的體系模型。對構建的PBX9501體系進行幾何結構優(yōu)化，使體系能量降到最低，得到一個穩(wěn)定的結構模型，對該模型進行分子動力學模擬，模擬總時長為2ns，獲取最終的平衡構象。在不同溫度及壓力條件下對上述平衡構象進行分子動力學模擬研究，獲取所需數(shù)據(jù)及其原子運動軌跡文件，并選取足夠多的幀數(shù)進行相關分析、獲取PBX9501的相關性質。

在整個模擬過程中，各模擬時長為2ns，模擬時間步長為1fs，截斷半徑取15.5×10-10m，并采用周期性邊界條件。分子力場采用COMPASS力場[8]，該力場能夠對凝聚態(tài)的結構和性質進行更為準確的描述。初始分子運動速度按Maxwell-Boltzman分布確定；采用Anderson恒溫器和Parrinello控壓器分別對溫度和壓力進行控制調節(jié)，使溫度和壓力在設定值附近波動?？赏ㄟ^分析能量-時間曲線、收斂信息等判定體系在不同溫度和壓強條件下是否達到平衡。所有分子動力學模擬均在Material Studio軟件包Forcite模塊上進行。

2結果與討論

2.1溫度對PBX9501熱感度的影響

熱感度是一個綜合概念，影響因素較復雜，且沒有一個普遍適用的理論判據(jù)。對于不同的體系或同一體系在不同的條件下，必須綜合分析、抓住特定情況下的主導和決定性因素，選擇最適的理論判據(jù)。研究復合炸藥的熱感度應重點關注其易爆成分結構的變化，PBX9501的易爆成分為HMX炸藥顆粒，且BDNPF/A作為含能增塑劑同樣具有一定的爆炸威力。爆燃物的引發(fā)鍵是分子中最弱的化學鍵，在外界刺激下將優(yōu)先斷裂，引發(fā)熱解或起爆。此處，主要討論不同溫度下PBX9501感度的變化，因此可使用引發(fā)鍵的最大鍵長來表征其熱感度的相對大小[9-10]。據(jù)文獻[11-13]認為，硝銨炸藥(如HMX)引發(fā)鍵為N—NO2鍵，而含能增塑劑BDNPF/A屬于偕二硝基類化合物，其引發(fā)鍵為C—NO2，即可分別根據(jù)N—N鍵或C—N鍵最大鍵長的變化來判定其感度變化。分子動力學模擬雖不能給出體系的電子結構，但能統(tǒng)計出幾何結構，進而得到各鍵鍵長。表1給出了不同溫度下，HMX引發(fā)鍵N—N鍵和BDNPF/A引發(fā)鍵C—N鍵的平均鍵長Lave及最大鍵長Lmax。

表1　不同溫度下PBX9501體系中易爆組分引發(fā)鍵的平均

從表1可知，當溫度為295～450K時，隨著溫度的升高，HMX、BDNPF/A引發(fā)鍵的平均鍵長變化較小，但最大鍵長均隨溫度升高而明顯變大，說明隨著溫度的升高，PBX9501體系變得更為敏感。值得注意的是，當溫度升至375K時，HMX引發(fā)鍵的最大鍵長和平均鍵長的差值ΔL顯著增大，表明PBX9501的熱感度在該溫度點突變得更敏感。另一方面，各溫度下HMX引發(fā)鍵的最大鍵長均比BDNPF/A引發(fā)鍵的最大鍵長大，表明主體炸藥顆粒HMX的感度在整個體系中占主導地位。黏結劑BDNPF/A的ΔL值均比HMX小，表明溫度對BDNPF/A感度的影響不明顯。前期對單一HMX體系的分子動力學研究[14]中報道N—NO2最大鍵長為0.1590nm，遠高于HMX- BDNPF/A 混合體系的值，說明黏結劑的存在有利于降低HMX的熱感度，對于提高PBX的熱穩(wěn)定性發(fā)揮了重要作用。

2.2不同溫度下體系的熱膨脹系數(shù)

本研究通過對目標體系在不同溫度下進行分子動力學模擬，獲取該材料在熱力學平衡狀態(tài)下體系的體積和晶格常數(shù)，從而間接求取熱膨脹系數(shù)。

精確的熱膨脹系數(shù)是將實用熱膨脹系數(shù)用微分方法表示成溫度的函數(shù)。因此，可用以下公式表示微分線膨脹系數(shù)(α)和微分體膨脹系數(shù)(β)：

(1)

(2)

式中：Ln、Vn分別為所測體系的平均長度和平均體積。等壓條件下，且在不追求高精度的情況下，微分部分可通過求體系邊長—溫度曲線或體積—溫度曲線的斜率間接獲取。即對不同溫度下獲取的晶胞參數(shù)和體積進行線性擬合，其相應的斜率在數(shù)值上等于dL/dT或dV/dT的值。

物質的熱膨脹行為實質上是其原子非和諧振動的直接結果，其熱膨脹程度與材料的組成、結構和化學鍵強度等多種因素緊密相關。通過熱膨脹的測量可求得其Grüneisen 和Rayleigh 系數(shù)[15-16]，進而揭示熱膨脹系數(shù)與該材料其他性能之間的聯(lián)系。圖3為295～450K時，PBX9501的平均線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)。

圖3　PBX9501熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線Fig.3　The curves of change in thermal expansioncoefficients of PBX9501with temperatures

從圖3可知，該材料的平均線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)均隨溫度的升高而小幅度下降。表明隨溫度的升高，該復合材料一直在發(fā)生熱膨脹，但其膨脹的程度有所減緩。

2.3溫度對PBX9501力學性能的影響

圖4為PBX9501的體積模量(K)、剪切模量(G)及彈性模量(E)在不同溫度下的變化情況。

圖4　PBX9501各模量隨溫度的變化曲線Fig.4　The curves of change in modulus of PBX9501with temperatures

從圖4可知，在295～450K時，各向有效同性模量隨溫度的升高均呈下降趨勢。K和E曲線較陡，即隨著溫度升高，K和E的值顯著降低，表明該材料的抗彈性形變能力受溫度影響較大，隨溫度升高該材料抵抗彈性變形的能力明顯減弱。相對K和E，剪切模量G的值隨溫度升高下降較為緩慢，即該材料抵抗切應變的能力隨溫度升高減弱較緩。

圖5為PBX9501的泊松比(ν)、G/K以及柯西壓(C12-C44)隨溫度的變化曲線。

圖5　PBX9501的泊松比、G/K、柯西壓隨溫度的變化曲線Fig.5　The curves of change in Poisson ratio，G/K，Cauchy pressure of PBX9501 with temperatures

由圖5可看出，泊松比隨著溫度上升而下降，降到極小值后又隨溫度上升而升高，但在整個溫度范圍內其值介于 0.347～0.355，在數(shù)值上變化甚微?？挛鲏弘S溫度升高而減小，逐漸接近零，且最大值僅為1.719GPa，說明在該情況下PBX9501的延展性較差,且隨著溫度的升高，脆性越明顯。

2.4壓強對PBX9501力學性能的影響

為了進一步考察壓強變化對PBX9501力學性能的影響，在室溫、0～25GPa內選取8個壓強點，得到K、G和E隨壓強的變化曲線，如圖6所示。

圖6　PBX9501各模量隨壓強的變化曲線Fig.6　The curves of change in modulus ofPBX9501 with pressures

由圖6可看出，K和E隨壓強的增大而顯著增大，G也呈現(xiàn)增大趨勢，但較為平緩，表明PBX9501抗塑性形變的能力比抗彈性形變的能力增強得更快。

圖7為泊松比(ν)、G/K以及柯西壓(C12-C44)隨壓強的變化曲線。由圖7可看出，G/K隨著壓強增大而減小、最后趨于平穩(wěn)，柯西壓初始值接近零，隨壓強增加其值顯著增大，說明在壓力加載下PBX9501逐漸表現(xiàn)出韌性，且隨著壓強的增大其韌性越好。

圖7　PBX9501泊松比、G/K和柯西壓隨壓強的變化曲線Fig.7　The curves of change in Poisson ratio、G/K，Cauchy pressure of PBX9501 with pressures

3結論

(1)隨溫度升高，PBX9501易爆組分引發(fā)鍵(N—NO2)的平均鍵長變化較小，但最大鍵長逐漸增大，表明其熱感度隨溫度升高逐漸增大。

(2)利用線性擬合得到晶胞線長或體積隨溫度的變化曲線，進而預測PBX9501體系在295～450K內的平均線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)均隨溫度升高而逐漸減小，表明其熱膨脹能力隨溫度的升高有所減弱。

(3)通過分析該材料的分子動力學軌跡，預測出體系各模量隨溫度及壓強的變化，發(fā)現(xiàn)在295～450K內，隨溫度升高PBX9501的脆性越明顯；在0～25GPa內，隨壓強增加其韌性越好。

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Molecular Dynamics Simulation of Thermal Sensitivity, Thermal Expansion and Mechanical Properties of PBX9501

ZHANG Wen-ying1,DENG Xiao-ya1,CHEN Si-jin1,Lü Zhen-ke2,HONG Hui-ling1,YUAN Shuai1,TANG Hong1,DOU Yu-sheng1

(1.College of Bio-information,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065, China;2.Instiute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyan Sichuan 621999, China; 3.College of Communication and Information Engineering, Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065, China)

Abstract:Molecular dynamics simulation was used to explore the thermal sensitivity，thermal expansion and mechanical properties of PBX9501 explosive at different temperatures and pressures. The change in maximum trigger bond lengths of components in the sysem was used to judge the influence of temperature on the thermal sensitivity of the system. The thermal expansion coefficients at different temperatures were predicted .The variations of mechanical properties with temperatures and pressures were analyzed by static mechanics theory. The results show that the sensitivity of PBX9501 increases with increasing temperature in the range of 295-450K and the maximum trigger bond length increases significantly at 375K. The thermal expansion coefficient decreases with the increase of temperature. The brittleness is more remarkable with increasing temperature, and the toughness is better with increasing pressure.

Keywords:physical chemistry; PBX9501; molecular dynamics simulation; thermal sensitivity; thermal expansion; mechanical properties; trigger bond

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.006

收稿日期:2015-10-31；修回日期:2016-01-21

基金項目:國家自然科學基金資助(U1330138和21203259)；重慶市教委科學技術項目(KJ1500432)

作者簡介:張文英(1976-)，女，博士，副教授，從事分子動力學模擬研究。E-mail：zhangwenying@cqupt.edu.cn 通訊作者:豆育升(1953-)，男，教授，博士生導師，從事分子動力學模擬與計算。E-mail：douys@cqupt.edu.cn

中圖分類號：TJ55;TQ564

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)03-0032-05