李志健，景立明，黨一迪，馬　蘭，杜　飛

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安　710021)

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電化學(xué)氧化降解2,4,6-三氯苯酚的研究

李志健，景立明，黨一迪，馬蘭，杜飛

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710021)

摘要：采用Ti/IrO2-RuO2涂層電極對(duì)2,4,6-三氯苯酚(TCP)溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化降解，研究了溶液初始pH、溶液初始濃度、外加電壓、電解質(zhì)的質(zhì)量濃度等對(duì)電解效果的影響，分析了在最佳參數(shù)下電化學(xué)氧化降解TCP的中間產(chǎn)物.結(jié)果表明：在初始pH=3、初始濃度0.025 g·L-1、外加電壓7 V、Na2SO4質(zhì)量濃度10 g·L-1的條件下，當(dāng)電解TCP溶液150 min時(shí)，TCP的去除率達(dá)到了99.3%；TCP的去除主要是因?yàn)轶w系中產(chǎn)生的·OH自由基和在陽(yáng)極表面直接失電子氧化共同作用的結(jié)果；降解過程中產(chǎn)生了氯苯醌和不飽和含氯羧酸等物質(zhì).

關(guān)鍵詞：Ti/IrO2-RuO2涂層電極；2,4,6-三氯苯酚；電化學(xué)氧化；中間產(chǎn)物

0引言

鹵代酚是一類具有環(huán)境毒性的難降解有機(jī)化合物，在化工產(chǎn)品合成中常作為一種有機(jī)化工中間體應(yīng)用于殺菌劑、防腐劑的生產(chǎn)[1].其中，2,4,6-三氯苯酚(TCP)是常見的一種鹵代酚，也是制漿造紙工業(yè)采用含氯漂劑進(jìn)行紙漿漂白過程中的副產(chǎn)物[2]，也少量存在于飲用水氯化消毒過程中的副產(chǎn)物[3].由于其氯原子的p電子和苯環(huán)上的π電子形成穩(wěn)定共軛體系的緣故，導(dǎo)致其成為毒性最強(qiáng)的氯酚類化合物之一[4].因此，探討2,4,6-三氯苯酚物質(zhì)的脫毒、降解新方法對(duì)環(huán)境生態(tài)保護(hù)具有重要意義.

目前，對(duì)氯酚類化合物的處理方法主要有物理吸附法、微生物降解法、光催化氧化法、電化學(xué)降解法等[5-10].其中，電化學(xué)氧化法因降解徹底、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，已成為了近幾年的研究熱點(diǎn).目前，采用不同電極材料對(duì)含氯有機(jī)物的電化學(xué)降解研究已取得了較好進(jìn)展.隨著電極材料的發(fā)展，新型電極材料的引入對(duì)含氯有機(jī)物的電化學(xué)降解開辟了新的途徑.

Upendra等[11]采用石墨電極處理水中五氯酚(PCP)和紙漿漂白廢水中可吸附的有機(jī)氯化物(AOX)，發(fā)現(xiàn)PCP的去除率在酸性介質(zhì)下比堿性介質(zhì)好.在紙漿漂白廢水中加入明礬絮凝劑，經(jīng)電化學(xué)處理60 min后，其AOX、色度、COD和PCP去除率達(dá)到了90%以上；Samet等[12]考察了Nb/PbO2電極處理廢水中4-氯鄰甲氧基苯酚時(shí)，發(fā)現(xiàn)高溫、低pH及低初始濃度更有利于4-氯鄰甲氧基苯酚的降解；馬淳安等[13]采用循環(huán)伏安法和原位紅外光譜技術(shù)研究了2，4-二氯苯酚在Pt電極上的電化學(xué)氧化降解反應(yīng)，檢測(cè)出了最終產(chǎn)物中有CO2，說明經(jīng)電化學(xué)氧化后，2，4-二氯苯酚可碳化.

本文以TCP為目標(biāo)污染物，采用析氧電位高、催化性能好、穩(wěn)定性能高、耐酸堿壽命長(zhǎng)的Ti/RuO2-IrO2涂層電極作為陽(yáng)極，以鈦板作為陰極，考察了Ti/ RuO2-IrO2電極對(duì)TCP的降解效果，并對(duì)TCP在最佳條件下降解的中間產(chǎn)物及降解規(guī)律進(jìn)行了初步分析與探討.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

(1)實(shí)驗(yàn)儀器：RXN-1510D型直流穩(wěn)壓電源，深圳兆信電子儀器設(shè)備廠；Lambda 25型紫外-可見分光光度計(jì)，美國(guó)Perkinelmer公司；HPLC-1525型高效液相色譜儀，美國(guó)Waters 公司；Agilent5977A型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；PHS-3C型精密酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司.

(2)實(shí)驗(yàn)藥劑：2，4，6-三氯苯酚(純度>98%)固體、Na2SO4、H2SO4、NaOH、二氯甲烷等，均為市售分析純?cè)噭?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)；流動(dòng)相甲醇、乙酸銨，為色譜級(jí)，購(gòu)于德國(guó)Merck公司；配制溶液用水，為高純?nèi)ルx子水；Ti/RuO2-IrO2、鈦板，購(gòu)自寶雞隆盛有色金屬有限公司.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

配制濃度為0.25 g·L-1的TCP儲(chǔ)備液，稀釋成濃度為0.025 g·L-1、0.05 g·L-1、0.1 g·L-1的待測(cè)液.Ti/IrO2-RuO2電極為陽(yáng)極，Ti板為陰極，電極有效極板面積為11.5 cm2，在1 000 mL無(wú)隔膜的燒杯中進(jìn)行電化學(xué)降解反應(yīng).具體做法：將實(shí)驗(yàn)水樣300 mL倒入電解槽中，用有機(jī)玻璃條將陰陽(yáng)極固定(距離為1 cm)，接通電源，磁力攪拌器攪拌，每隔30 min取樣.

1.3分析方法

1.3.12,4,6-TCP的質(zhì)量濃度分析測(cè)定方法

1.3.2TCP降解產(chǎn)物的檢測(cè)方法

利用紫外-可見分光光度計(jì)和氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，分析TCP降解過程的中間產(chǎn)物，并推測(cè)反應(yīng)途徑.

采用GC-MS對(duì)TCP降解產(chǎn)物進(jìn)行分析.載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min,色譜柱為HP-5Ms石英毛細(xì)管柱.

升溫程序：初始柱溫50 ℃，然后以20 ℃/min升溫到70 ℃，保持2 min；再以5 ℃/min的速度升溫到260 ℃，保持2 min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，進(jìn)樣量1μL，無(wú)分流，溶劑延遲2 min.

樣品預(yù)處理方法：將300 mL反應(yīng)液等分為2份，并分別調(diào)pH>12和pH<2，再用50 mL、30 mL、20 mL的二氯甲烷進(jìn)行萃取3次，合并3次有機(jī)相，并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉除水，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1 mL，收集待測(cè).

2結(jié)果與討論

2.1溶液初始pH對(duì)電解效果的影響

取300 mL 0.05 g·L-1的TCP溶液，在外加電壓7 V、10 g·L-1Na2SO4的條件下調(diào)節(jié)溶液初始pH，經(jīng)電解150 min后得到溶液初始pH與電解效果的關(guān)系，其結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，TCP去除率隨pH的升高，呈先增加后降低的趨勢(shì).酸性條件下的降解效果明顯優(yōu)于堿性條件.當(dāng)pH值為3時(shí)，TCP去除率最高達(dá)97.86%.Ti/IrO2-RuO2電極在低pH值下能夠有效抑制陽(yáng)極的析氧副反應(yīng)，有利于有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化降解，從而提高了TCP的去除率.但在強(qiáng)酸條件下，電極基體很容易鈍化，影響了催化性能，從而降低電極壽命.故本研究選擇溶液初始pH=3.

圖1　溶液初始pH對(duì)TCP去除率的影響

2.2TCP初始質(zhì)量濃度對(duì)電解效果的影響

取300 mL不同質(zhì)量濃度的TCP溶液，在外加電壓7V、初始pH=3、10 g·L-1Na2SO4的條件下電解150 min后，得到了質(zhì)量濃度變化與電解效果的關(guān)系，其結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，TCP去除率隨著初始濃度的增加而下降.表明在電解電壓一定的條件下，電解過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)的量近似相同，因而與有機(jī)物作用的活性離子數(shù)的量也一定；另外，反應(yīng)在電極的表面進(jìn)行，濃度較高時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物較容易吸附在電極表面，與TCP互相競(jìng)爭(zhēng)被氧化，導(dǎo)致TCP去除率下降.故隨著反應(yīng)物質(zhì)量濃度的增加，其降解效果下降.在該實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，當(dāng)初始濃度為0.025 g·L-1，經(jīng)電化學(xué)氧化法處理150 min后，TCP的去除率達(dá)99.3%.因此，當(dāng)初始濃度相對(duì)較小時(shí)，電化學(xué)可以更有效地進(jìn)行.故本研究選用溶液初始濃度為0.025 g·L-1.

圖2　初始質(zhì)量濃度對(duì)TCP去除率的影響

2.3外加電壓對(duì)電解效果的影響

取0.025 g·L-1的TCP溶液，在初始pH=3、10 g·L-1Na2SO4的條件下，經(jīng)電解150 min后，得到了電壓變化與電解效果的關(guān)系，其結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，隨著外加電壓的升高，TCP去除率先升高后下降.這是因?yàn)橥饧与妷旱脑龃螅黾恿穗姌O與溶液之間電子數(shù)量的傳遞和活性物質(zhì)的產(chǎn)生，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，提高了反應(yīng)效率.然而，如果一味地增大外加電壓，陽(yáng)極會(huì)發(fā)生析氧副反應(yīng)，阻礙了電極表面對(duì)TCP污染物的吸附降解，而且影響活性物質(zhì)產(chǎn)生，最終影響了溶液中TCP的去除.因此，外加電壓過高不利于TCP的降解.故本研究選用外加電壓為7 V.

圖3　外加電壓對(duì)TCP去除率的影響

2.4電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)電解效果的影響

取300 mL濃度為0.025 g·L-1的TCP溶液，在外加電壓7 V、初始pH=3的條件下，改變電解質(zhì)Na2SO4的加入量，經(jīng)電解150 min后，得到了電解質(zhì)質(zhì)量濃度與電解效果的關(guān)系，其結(jié)果如圖4所示.Na2SO4電解質(zhì)在體系中的主要作用是提高溶液的導(dǎo)電性，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移.

由圖4可知，TCP去除率隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加呈先增加后降低趨勢(shì).原因是當(dāng)電解質(zhì)濃度增加時(shí)，溶液導(dǎo)電能力增強(qiáng)，電流效率提高，使TCP的去除率提高.但當(dāng)電解質(zhì)增加到一定程度之后，溶液的電導(dǎo)率過大，致使電極的電勢(shì)降低[14]，導(dǎo)致陽(yáng)極析氧副反應(yīng)的加劇，不利于有機(jī)物的降解[15].此外，電解結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)濃度過高時(shí)，在電極表面會(huì)形成一層鹽膜，既阻礙了電極表面對(duì)TCP的吸附降解，又減少了電極表面產(chǎn)生羥基自由基的數(shù)量，從而降低了對(duì)TCP的氧化效果.故本研究選用電解質(zhì)濃度為10 g·L-1.

圖4　電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)TCP去除率的影響

2.5叔丁醇的投加量對(duì)電解效果的影響

取300 mL 0.025 g·L-1的TCP溶液，在外加電壓7 V、初始pH=3、10 g·L-1Na2SO4的條件下，改變叔丁醇的投加量，經(jīng)電解150 min后，TCP的去除率如圖5所示.

圖5　叔丁醇的投加量對(duì)TCP去除率的影響

由圖5可知，叔丁醇對(duì)電化學(xué)氧化降解TCP具有抑制作用，說明反應(yīng)體系中有·OH產(chǎn)生.這是因?yàn)槭宥〈际且环N有效的·OH抑制劑[16]，在氧化反應(yīng)過程中，叔丁醇會(huì)捕捉·OH，終止自由基鏈反應(yīng)，阻礙了·OH與有機(jī)物的反應(yīng)，導(dǎo)致 TCP降解率有所下降.而加入足量的叔丁醇后，TCP仍會(huì)降解且降解率基本不變，表明陽(yáng)極表面也進(jìn)行了TCP氧化降解.因此，Ti/IrO2-RuO2涂層電極降解TCP是通過產(chǎn)生·OH氧化和在陽(yáng)極表面直接失電子氧化共同作用的結(jié)果.

2.6最佳參數(shù)條件下TCP降解產(chǎn)物的分析

在最佳參數(shù)條件下，即初始TCP濃度0.025 g·L-1、pH=3、控制電壓7 V、極板間距1 cm、Na2SO4為10 g·L-1、處理150 min.取作用不同時(shí)間的樣品進(jìn)行紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定；取處理90 min的樣品進(jìn)行GC-MS測(cè)定.TCP溶液吸光度隨電解時(shí)間變化的紫外-可見光譜圖和GC-MS檢測(cè)出的物質(zhì)分別如圖6、表1所示.

表1　GC-MS檢測(cè)Ti/IrO2-RuO2涂層電極降解TCP的主要中間產(chǎn)物

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)2 min時(shí)，光譜在276 nm處出現(xiàn)新的吸收峰(該峰為2,6-二氯-1,4-苯醌的特征吸收峰[17]) ，并且新吸收峰先隨時(shí)間增加其強(qiáng)度增強(qiáng)，然后隨時(shí)間增加其強(qiáng)度逐漸降低直至消失.這表明TCP首先被氧化降解為DCQ，隨著時(shí)間的推移，DCQ會(huì)逐漸分解為低毒或無(wú)毒物質(zhì).

根據(jù)以上分析，可初步判斷出TCP在Ti/IrO2-RuO2涂層電極上的電氧化降解途徑，如圖7所示.途徑(a)：在·OH的攻擊下，Cl-從TCP苯環(huán)上脫離，形成二氯對(duì)苯二酚、二氯對(duì)苯醌和二氯鄰苯二酚，然后開環(huán)生成不飽和的含氯羧酸；途徑(b)：TCP直接通過電化學(xué)反應(yīng)脫去一個(gè)氯離子后，新生成的苯二酚、對(duì)苯醌開環(huán)，再生成不飽和的含氯羧酸.

圖6　TCP隨電解時(shí)間變化的紫外-可見光譜圖

圖7　Ti/IrO2-RuO2涂層電極降解TCP的反應(yīng)途徑推斷

3結(jié)論

(1)采用Ti/RuO2-IrO2電極對(duì)TCP進(jìn)行電化學(xué)氧化，能夠取得較好的氧化降解效果.當(dāng)溶液的pH=3、外加電壓7 V、10 g·L-1Na2SO4時(shí)，對(duì)初始濃度0.025 g·L-1TCP電化學(xué)處理150 min后，TCP的降解率達(dá)到99.3%.

(2)電化學(xué)氧化降解TCP主要是依靠體系中產(chǎn)生的·OH自由基或在陽(yáng)極表面直接失電子氧化的共同作用.在進(jìn)行產(chǎn)物分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)氧化過程中產(chǎn)生了氯苯醌和不飽和含氯羧酸等物質(zhì).

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Study on degradation of 2,4,6-trichlorophenol by electrochemical oxidation

LI Zhi-jian, JING Li-ming, DANG Yi-di, MA Lan, DU Fei

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The study presents the electrochemical oxidation degradation of 2,4,6-trichlorophenol solution with Ti/IrO2-RuO2 coating electrodes,investigates the influences that the initial pH and concentration of solution,the electrolysis time,the external potential,the amount of electrolyte impact on the electrolysis effect,and analyses the intermediate products of TCP with electrochemical oxidation under the optimum parameters.Results show that removal rates of TCP reach 99.3% under the conditions of external potential of 7 V,pH of 3,Na2SO4 of 10 g·L-1,the initial concentration of 0.025 g·L-1after 150 min.It shows that TCP is degraded by the combined action of ·OH and the anode surface′s directed oxidation,the productions consist of chloranil,unsaturated chlorine carboxylic acids and other substances in the oxidation process.

Key words:Ti/IrO2-RuO2 coating electrode；2,4,6-trichlorophenol；electrochemical oxidation; inter-mediate products

*收稿日期:2016-02-19

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1109)

作者簡(jiǎn)介:李志健(1964-)，男，陜西藍(lán)田人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：輕工業(yè)污染控制與節(jié)能減排新技術(shù)

文章編號(hào)：1000-5811(2016)04-0071-05

中圖分類號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A