李丹丹，高國(guó)鋒，郝根彥，李晉平，趙強(qiáng)（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原030024）

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綜述與專論

銀基析氧催化劑的研究進(jìn)展

李丹丹，高國(guó)鋒，郝根彥，李晉平，趙強(qiáng)
（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原030024）

摘要：近年來(lái)基于陽(yáng)極析氧催化的電解水制氫技術(shù)引起了廣泛關(guān)注，安全、高效的陽(yáng)極析氧催化劑是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的核心。銀基析氧催化劑具有操作條件溫和、析氧過(guò)電位低及結(jié)構(gòu)易于調(diào)變的特性，是一種頗具發(fā)展前景的新型陽(yáng)極析氧催化劑。本文綜述了Ag基析氧催化劑的制備及其在電解水制氫方面的應(yīng)用，著重介紹了Ag基析氧催化劑的兩種調(diào)控改性方法，包括原位調(diào)控方法和后制備調(diào)控方法，其中原位調(diào)控方法主要有電解質(zhì)溶液的匹配、電解質(zhì)（濃度、酸堿度、溫度）的調(diào)變和工作電極的修飾，后制備調(diào)控方法主要有金屬氧化物復(fù)合、石墨烯復(fù)合和銀氧化物納米晶的調(diào)控。將原位調(diào)控和后制備調(diào)控相結(jié)合，可為制備具有較低過(guò)電勢(shì)、較高催化活性的新型Ag基陽(yáng)極析氧催化劑提供方法指導(dǎo)和為后續(xù)研究提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：Ag基；析氧催化劑；陽(yáng)極；電解；氧化；制氫

第一作者：李丹丹（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：趙強(qiáng)，副教授，主要從事氫氣的制備及儲(chǔ)存工作。E-mail zhaoqiang@tyut.edu.cn。

眾所周知，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)的化石能源儲(chǔ)量日益減少，而人們對(duì)能源的需求卻逐漸增加，預(yù)計(jì)到21世紀(jì)中葉，全球能源消費(fèi)至少增長(zhǎng)到現(xiàn)在的2倍［1］，能源危機(jī)日漸加?。挥蓚鹘y(tǒng)能源所帶來(lái)的溫室效應(yīng)、霧霾等環(huán)境污染問(wèn)題也日益凸顯，發(fā)展清潔可再生能源迫在眉睫。太陽(yáng)能的可再生性和碳中性不僅可以代替化石燃料滿足能源需求，還可以解決傳統(tǒng)能源帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，但太陽(yáng)能存在分散性、不穩(wěn)定性等缺陷，因此需要一種經(jīng)濟(jì)有效的方式轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存太陽(yáng)能［1-2］。氫能以其持續(xù)、穩(wěn)定、清潔、熱值高、導(dǎo)熱性好等優(yōu)勢(shì)成為理想的能源載體。太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的電解水制氫技術(shù)可避免太陽(yáng)能的缺陷，實(shí)現(xiàn)其高效利用。電解水陽(yáng)極析氧反應(yīng)是能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的決定性過(guò)程［3-5］，也是水氧化制氫技術(shù)的瓶頸，反應(yīng)過(guò)程涉及4個(gè)電子與催化劑表面的還原基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使水被氧化生成氧氣。析氧反應(yīng)的關(guān)鍵是O—H鍵的斷裂和O—O鍵的形成［6-8］；水分解的半反應(yīng)——析氧反應(yīng)過(guò)程如式（1）所示［9］。陽(yáng)極析氧催化劑需提供與4個(gè)電子發(fā)生反應(yīng)的活性位置，其催化性能決定著耗能高低和制氫效率，因此，制備高效的陽(yáng)極析氧催化劑是太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。

2008年，NOCERA等［10］將ITO玻片作為導(dǎo)電基底在含Co2+的磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）中控制電壓1.3V（vs.NHE）進(jìn)行電解，制備了無(wú)定形的Co-Pi析氧催化劑，開辟了非均相原位電解水新型陽(yáng)極析氧催化劑的先河。此后，研究者們發(fā)現(xiàn)了很多此類新型的陽(yáng)極析氧催化劑，如Ni-Bi［11-14］、Mn-O［15］、Ag-Bi［16-17］、Cu-Ci［18-20］、Fe-O［21］等。而 Ag-Bi陽(yáng)極析氧催化劑是李晉平課題組［16］在含Ag+的硼酸鉀緩沖溶液（pH=9.2）中制備的析氧催化劑，該催化劑具有較低的析氧過(guò)電勢(shì)（318mV）。Ag基析氧催化劑具有析氧過(guò)電勢(shì)低、結(jié)構(gòu)易于調(diào)變的優(yōu)點(diǎn)，但是其電流密度相對(duì)較低。而低過(guò)電勢(shì)和高電流密度是電催化的重要參數(shù)［22］，為充分利用Ag基析氧催化劑的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)不足，以滿足制氫技術(shù)的需要，需對(duì)銀基析氧催化劑進(jìn)行改性。目前主要有原位調(diào)控和后制備調(diào)控兩種調(diào)變方式對(duì)Ag基析氧催化劑進(jìn)行改性。本文綜述了Ag基析氧催化劑改性的手段和方法，為Ag基析氧催化劑的后續(xù)研究提供依據(jù)和參考。

1 原位調(diào)控

2008年，NOCERA等［10］首次提出原位陽(yáng)極析氧電解水制氫的概念，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有:①原位合成析氧催化劑，過(guò)程簡(jiǎn)單，操作易行；②分子內(nèi)部通過(guò)一系列可逆反應(yīng)，具有自修復(fù)功能；③近中性體系，避免強(qiáng)酸、強(qiáng)堿體系對(duì)設(shè)備和電極的腐蝕?；谠浑娊獯嬖谥T多優(yōu)勢(shì)，采用原位調(diào)控手段對(duì)Ag基催化劑進(jìn)行改性是首選。

1.1 電解質(zhì)溶液的匹配

2013年，李晉平課題組［23］通過(guò)調(diào)變電解質(zhì)體系，在CO2飽和的NaHCO3溶液中首次報(bào)道了具有晶型結(jié)構(gòu)的Ag-Ci析氧催化劑，但該催化劑的電催化性能稍差:析氧過(guò)電勢(shì)為474mV，原位析氧速率為12.8μmol/h。研究發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)在原位制備新型陽(yáng)極析氧催化劑過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用，扮演著質(zhì)子接受體和催化劑配體的雙重角色。金屬陽(yáng)離子與電解質(zhì)溶液的匹配、協(xié)同效應(yīng)決定了所制備的催化劑的性能，缺乏適合的電解質(zhì)則無(wú)法制備該類催化劑，并且不同電解質(zhì)溶液中制備的催化劑其催化析氧活性差異較大。因此，尋求與金屬Ag+匹配的電解質(zhì)種類對(duì)于制備該類催化劑極其關(guān)鍵。

1.2 電解質(zhì)濃度和酸堿度、電解溫度的調(diào)變

2011年，李晉平課題組［16］報(bào)道了Ag-Bi析氧催化劑，討論了電解質(zhì)濃度和酸堿度、電解溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響，并證明隨著電解質(zhì)濃度的增加、pH值的增大、電解溫度的升高其析氧過(guò)電勢(shì)降低，電流密度增加。2014年又在NaHCO3電解體系中調(diào)變不同的電解溫度，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ag-Ci析氧催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和催化組成的調(diào)變［24］，進(jìn)而優(yōu)化了其電化學(xué)性能:析氧過(guò)電勢(shì)降低至246.7mV，原位析氧速率提高至18.3μmol/h。并給出了通過(guò)利用太陽(yáng)能調(diào)變電解質(zhì)溫度的可行性方案，如圖1所示。

圖1 利用太陽(yáng)能調(diào)變電解質(zhì)溫度示意圖

研究表明電解質(zhì)濃度和酸堿度、電解溫度對(duì)催化劑的催化性能有很大影響，通過(guò)調(diào)變電解條件可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極析氧催化劑的形貌、組成、物相及晶形的調(diào)控。即對(duì)電解質(zhì)濃度和酸堿度、電解溫度的調(diào)變是對(duì)Ag基析氧催化劑原位改性的一種有效手段。

1.3 工作電極的修飾

2012年，李晉平課題組［17］發(fā)現(xiàn)n型半導(dǎo)體WO3可以原位修飾Ag-Bi析氧催化劑:在電能作用下電子移向ITO玻片，帶正電空穴移向Ag-Bi催化劑表面，與Ag-Bi表面過(guò)量的電子相結(jié)合，緩解了電子過(guò)量積累的現(xiàn)象，使極化現(xiàn)象減弱，從而使過(guò)電位降低（290mV），促進(jìn)電解水過(guò)程中AgⅠ轉(zhuǎn)化為AgⅡ，其催化機(jī)理如圖2所示。

圖2 WO3/Ag-Bi催化機(jī)理示意圖

TORELLI等［25］考察了電沉積在電鍍聚合物上的金屬離子（Pt，Co，Ag）對(duì)水氧化和 H+還原的穩(wěn)定性和催化活性（制備過(guò)程如圖3所示，通過(guò)電化學(xué)還原在FTO導(dǎo)電玻璃電極-薄膜界面生成高分子膜，該膜作為小金屬粒子形成的半多孔載體），實(shí)驗(yàn)表明 Ag作為水氧化劑在 poly-［Fe（vbpy）3］（PF6）2（vbpy 是4-methyl-4'-vinyl-2，2'-bipyridine）膜上的催化穩(wěn)定性得到了很大程度的提高，此方法可作為提高金屬粒子電催化穩(wěn)定性和應(yīng)用這些雜化結(jié)構(gòu)的一般方法。

圖3 制備過(guò)程示意圖

2 后制備調(diào)控

原位調(diào)控改性非常有效，但是原位手段的影響因素也非常局限，后制備調(diào)控是對(duì)原位調(diào)控的擴(kuò)展和有效補(bǔ)充。為進(jìn)一步提高Ag基催化劑的電催化性能，對(duì)Ag基催化劑的后制備方法進(jìn)行了調(diào)研，目前后制備調(diào)控方法主要有以下幾種。

2.1 金屬氧化物復(fù)合

在過(guò)去的幾十年里，金屬氧化物被認(rèn)為是最持久和最活潑的水氧化催化劑［26-27］。近幾年，研究發(fā)現(xiàn)混合金屬氧化物比單一金屬氧化物具有更好的催化性能［28-29］。因此，多元金屬氧化物復(fù)合可作為提高Ag基水氧化性能的一種有效方式。

2014年，JOSHI課題組［30］采用聲化學(xué)法將Ag修飾ZnO納米片，并指出Ag/ZnO可作為太陽(yáng)能儲(chǔ)存、水分解等的潛力光電材料。此外合成 Ag/ZnO金屬?gòu)?fù)合催化劑的方法還包括一步法［31］、晶種法［32］和靜電紡絲法［33］等。

2015年，JIN等［34］通過(guò)把CuAgZn合金浸沒(méi)在Na2O2水溶液中，空氣中300℃熱處理，在CuAgZn合金上得到CuO-Ag2O納米線（如圖4）。以CuAgZn合金為工作電極，CuO-Ag2O納米線為催化劑，在堿性溶液中研究了CuO-Ag2O納米線的析氧催化性能。同時(shí)探索了Ag2O在CuAgZn合金上的析氧性能，實(shí)驗(yàn)表明CuO-Ag2O具有較好的析氧性能和穩(wěn)定性。

圖4 在CuAgZn上制備CuO-Ag2O的過(guò)程

2.2 石墨烯復(fù)合

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能，如理論比表面積高、導(dǎo)電性能優(yōu)良以及室溫下電子遷移率高等［35］。因此將其與具有一定光催化/電催化的催化劑復(fù)合，利用石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)作為催化劑的載體，不僅可以提高催化劑的分散程度，還可加快電荷遷移的速率和電子傳輸速率，從而降低載流子復(fù)合的概率，提高了復(fù)合材料的催化活性［36-37］。

2014年，UPADHYAY課題組［38］通過(guò)電沉積的方法在 ITO上得到 Ag摻雜的石墨烯（rGO）/Zn1-xAgO的納米復(fù)合材料，并通過(guò)改變Ag的摻雜量得到一系列rGO/Zn1-xAgO的納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明:在堿性溶液中，rGO/Zn1-xAgO納米復(fù)合材料的光電性能比 rGO/ZnO的光電性能好，且摻雜量Ag/Zn原子比為1%時(shí)，光電流密度最高。該研究不僅證明了Ag具有良好的光電催化性能 ，且表明石墨烯的引入優(yōu)化了過(guò)渡金屬氧化物的太陽(yáng)能光電催化轉(zhuǎn)換性能。

2.3 銀氧化物納米晶的調(diào)控

在強(qiáng)堿條件下Ag+的化學(xué)沉淀［39］可以合成Ag2O納米晶，但是此類方法的缺點(diǎn)是沉淀速率難以控制，難以直接合成分散性好且粒徑小于50nm的Ag2O納米晶［40］。但是如果在溶液中先形成 Ag（NH3）2+絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)化為 AgOH 和 Ag2O，這樣就能在很大程度上控制Ag2O納米晶的結(jié)構(gòu)和形貌［41］。此外微波熱處理［42］、Ag納米晶的后氧化處理［43］也可以合成Ag2O納米晶。2014年，YANG等［44］通過(guò)簡(jiǎn)單有效的“交流電壓誘導(dǎo)電化學(xué)合成法”合成了分散性好且親水性的膠體Ag、Ag2O和Ag-Ag2O納米晶，首次實(shí)現(xiàn)用同一種方法合成Ag和Ag2O納米晶，并指出影響納米晶形成的主要因素為電解質(zhì)種類、攪拌速率和外加電壓。實(shí)驗(yàn)得出在電解質(zhì)為KNO3時(shí)，電解產(chǎn)物為Ag和Ag2O的混合物，且為（12±4）nm的球狀；但當(dāng)攪拌速率為 1200r/min時(shí)，其產(chǎn)物為純的Ag2O納米晶，顆粒直徑為（40±8）nm，且內(nèi)有孔洞。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，通過(guò)原位調(diào)控和后制備調(diào)控兩種方式可對(duì)Ag基析氧催化劑進(jìn)行改性，并在對(duì)Ag基析氧催化劑的原位改性取得了一定的進(jìn)展，基于原位電解存在眾多優(yōu)勢(shì)，所以在原位電解的基礎(chǔ)上對(duì)Ag基催化劑進(jìn)行改性調(diào)控仍需探索。原位改性的主要途徑是通過(guò)改變?cè)粭l件調(diào)控Ag基催化劑的組成和結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性目的。雖然Ag基析氧催化劑的后制備調(diào)控過(guò)程相對(duì)繁瑣，不可控因素多（例如催化劑與工作電極黏結(jié)度，催化劑在工作電極上的分散性等），但較原位改性而言調(diào)控手段和方法較多，能夠在較為廣泛的層面調(diào)控Ag基析氧催化劑的納米化，進(jìn)一步增加其活性位。

后制備調(diào)控方法在Ag基析氧催化劑原位電解水中的應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道，其對(duì)Ag基析氧催化劑的原位調(diào)控也有一定的參考意義。將后制備方法盡可能的嫁接到原位制備，對(duì)Ag基析氧催化劑的改性和發(fā)展尤為重要；盡可能降低后制備可變因素，增加催化劑壽命，才能真正促進(jìn)Ag基析氧催化劑的應(yīng)用；將原位制備和后制備方法相結(jié)合，制備具有較低過(guò)電勢(shì)、較高電流密度、較高析氧速率的新型Ag基陽(yáng)極析氧催化劑，才能有望實(shí)現(xiàn)電解水制氫的實(shí)際應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

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Progress and prospect of Ag based oxygen-evolving catalysts

LI Dandan，GAO Guofeng，HAO Genyan，LI Jinping，ZHAO Qiang
（Research Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract:Water electrolysis by anodic oxygen evolving catalysis has drawn extensive attention in hydrogen production. Safe and efficient anodic oxygen catalyst is the key to realize the water splitting technology. Ag based catalysts are novel and promising oxygen evolving catalysts，as they can work under mild conditions and have lower oxygen evolution overpotential and modulated structures. Herein，Ag based oxygen-evolving catalysts in the application of water splitting for hydrogen production are presented. The methods of in situ modification such as matching electrolyte，controlling the concentration，pH，and temperature of electrolyte and modifying working electrode，and post-modification such as compositing metal oxidation，compositing graphene and controlling silver oxide nanocrystals，are reviewed. Besides，combining the two methods will provide some guidance and reference for further design of Ag based water oxidation catalyst.

Key words:Ag based；oxygen evolution catalyst；anode；electrolysis；oxidation；hydrogen production

中圖分類號(hào)：TK 91

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1428-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.023

收稿日期：2015-08-27；修改稿日期：2015-10-20。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21476153）、山西省自然科學(xué)基金（2014011017-1）及山西省高等學(xué)校創(chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目。