陳頌超, 彭 杰, 紀(jì)文君, 周 銀, 何積秀, 史 舟*

1. 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058 2. 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008

水稻土可見(jiàn)-近紅外-中紅外光譜特性與有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)研究

陳頌超1, 2, 彭 杰1, 紀(jì)文君1, 周 銀1, 何積秀1, 史 舟1, 2*

1. 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058 2. 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008

土壤有機(jī)質(zhì)是農(nóng)田肥力評(píng)估的重要指標(biāo)，要實(shí)現(xiàn)快速獲取大面積土壤有機(jī)質(zhì)的含量需要建立高效、穩(wěn)健的預(yù)測(cè)模型。光譜技術(shù)能夠快速診斷土壤有機(jī)質(zhì)，以水稻土為例，從校正樣本選擇方法的對(duì)比，研究了可見(jiàn)-近紅外、中紅外和可見(jiàn)-近紅外-中紅外三種不同波段光譜對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的預(yù)測(cè)能力?？梢?jiàn)-近紅外和中紅外區(qū)域的光譜反射率轉(zhuǎn)換成吸收率后通過(guò)Savitzky-Golay平滑法去噪，通過(guò)三種校正樣本選擇方法建立相應(yīng)的偏最小二乘回歸預(yù)測(cè)模型。通過(guò)Rank-KS法建立的三種波段的有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)模型均優(yōu)于Rank法和KS法，中紅外波段光譜的模型預(yù)測(cè)能力強(qiáng)于可見(jiàn)-近紅外和可見(jiàn)-近紅外-中紅外波段的預(yù)測(cè)模型，基于Rank-KS法建立的中紅外波段有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)模型取得了最好的預(yù)測(cè)效果，RMSEP僅為3.25 g·kg-1，RPD達(dá)到4.24，依據(jù)VIP得分篩選出可見(jiàn)-近紅外和中紅外波段的水稻土有機(jī)質(zhì)重要建模波段。因此，中紅外光譜建模技術(shù)能夠?qū)λ就劣袡C(jī)質(zhì)進(jìn)行快速定量分析，Rank-KS法可提高模型的預(yù)測(cè)能力，為今后農(nóng)田肥力評(píng)價(jià)和科學(xué)施肥提供技術(shù)支持。

水稻土； 有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)； 可見(jiàn)光-近紅外光譜； 中紅外光譜

引 言

眾多研究表明，光譜技術(shù)具有快速獲取土壤屬性數(shù)據(jù)的潛力，受到眾多研究者的青睞[1]。與傳統(tǒng)的化學(xué)分析測(cè)試方法相比，光譜技術(shù)具有快速、省力、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前，在土壤屬性預(yù)測(cè)方面，光譜技術(shù)使用的主要波段包括可見(jiàn)光-近紅外(VNIR)和中紅外(MIR)兩個(gè)波段。國(guó)內(nèi)外利用光譜技術(shù)研究土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)的報(bào)道甚多，較為常見(jiàn)的是采用可見(jiàn)光-近紅外光譜[2]。自20世紀(jì)60年代起，研究者對(duì)土壤VNIR光譜做了大量研究，具有代表性的是在1972年Condit[3]分析了美國(guó)160個(gè)土壤樣本從320～1 000 nm的光譜曲線，同年Al-Abbas等[4]研究認(rèn)為720～800，1 500～1 800，400～440，460～480，1 000～1 400和520～550 nm這些波段是SOM預(yù)測(cè)的重要波段。近幾年研究表明SOM在VNIR的重要建模波段主要集中在520～800，1 400和1 900～2 450 nm，基于偏最小二乘回歸(PLSR)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)和支持向量機(jī)(SVM)等化學(xué)計(jì)量學(xué)的VNIR技術(shù)能夠定量預(yù)測(cè)SOM[5-9]。20世紀(jì)90年代起，隨著漫反射傅里葉轉(zhuǎn)換(DRIFR)技術(shù)的完善，MIR漫反射技術(shù)在土壤方面的研究興起。在1991年Nguyen等[10]較早地將DRIFR光譜技術(shù)應(yīng)用于土壤研究，結(jié)果表明有機(jī)質(zhì)在3 100～2 800 cm-1波段的特征顯著。21世紀(jì)初，國(guó)際上同行應(yīng)用MIR漫反射技術(shù)預(yù)測(cè)土壤屬性的研究日益增多。Reeves等[11]研究表明基于PLSR的模型能夠精確預(yù)測(cè)土壤全碳、全氮和pH。McCarty等[12]通過(guò)NIR和MIR漫反射技術(shù)對(duì)土壤有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果表明MIR技術(shù)的預(yù)測(cè)能力強(qiáng)于NIR，其原因可能是MIR范圍土壤碳波段相關(guān)性更高。近幾年，國(guó)內(nèi)研究者也開(kāi)始了MIR漫反射技術(shù)對(duì)土壤屬性的預(yù)測(cè)研究。蔣璐璐等[13]通過(guò)NIR和MIR對(duì)紅壤和青紫泥的氮、磷、鉀進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果表明MIR對(duì)磷和鉀的預(yù)測(cè)效果更好，對(duì)氮的預(yù)測(cè)效果兩者相差不大。然而，目前國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)通過(guò)MIR技術(shù)預(yù)測(cè)水稻土有機(jī)質(zhì)的系統(tǒng)研究。

隨著MIR技術(shù)的成熟，MIR光譜儀呈現(xiàn)價(jià)格低廉化和體積小型化的趨勢(shì)，這為MIR技術(shù)的普及提供了可能。此外，很多前期研究中MIR漫反射光譜的測(cè)量都需要通過(guò)固體壓片或液膜法實(shí)現(xiàn)，這種方法使得該技術(shù)局限于實(shí)驗(yàn)室，而無(wú)法在野外原位進(jìn)行測(cè)量，衰變?nèi)瓷?ATR)光譜測(cè)量法彌補(bǔ)了這個(gè)缺陷，進(jìn)一步擴(kuò)寬了MIR技術(shù)的研究范圍。因此，MIR技術(shù)的應(yīng)用是今后土壤有機(jī)質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和評(píng)估的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。迄今為止，國(guó)內(nèi)未見(jiàn)研究者利用ATR法測(cè)量土壤MIR光譜，而通過(guò)VNIR，MIR，VNIR-MIR三種不同波段針對(duì)水稻土有機(jī)質(zhì)的綜合研究也未見(jiàn)報(bào)道。本文以浙江省水稻土為研究對(duì)象，將ATR作為MIR光譜測(cè)量法，在探明土壤VINR和MIR光譜特性的基礎(chǔ)上，分別構(gòu)建VINR，MIR，VNIR-MIR波段的有機(jī)質(zhì)反演模型，比較不同波段模型的預(yù)測(cè)精度并優(yōu)選出最佳模型，為合理應(yīng)用VNIR和MIR技術(shù)進(jìn)行土壤有機(jī)質(zhì)的光譜預(yù)測(cè)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣與化學(xué)分析

本研究于2011年11月以杭州市富陽(yáng)區(qū)中國(guó)水稻研究所為采樣中心，結(jié)合周邊縣區(qū)的水稻主產(chǎn)區(qū)隨機(jī)選擇了9個(gè)典型樣區(qū)(經(jīng)度119°10＇E—122°48＇E，緯度29°03＇N—30°10＇N)，共采集103個(gè)土樣。土樣主要的土壤質(zhì)地分類(lèi)為黏壤土，部分為壤黏土和砂黏土，主要成土母質(zhì)為沖積物。所有土樣使用土壤立方采樣器采集表層20 cm土柱。土壤樣本運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后風(fēng)干研磨，然后過(guò)2 mm的孔篩。土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定。

1.2 光譜測(cè)試與數(shù)據(jù)預(yù)處理

土壤樣本的VNIR光譜使用ASD公司的Fieldspec ProFR VNIR光譜儀測(cè)定。該光譜儀測(cè)定的波長(zhǎng)范圍為350～2 500 nm，光譜分辨率在350～1 000，1 000～1 800和1 800～2 500 nm分別為3，10和10 nm，重采樣分辨率為1 nm。

每次測(cè)量前用99%反射率的白板優(yōu)化、校正，將土樣平鋪于直徑5 cm高1 cm的培養(yǎng)皿后采用ASD公司含內(nèi)置光源的高強(qiáng)度接觸式探頭測(cè)量土樣。每個(gè)土樣采集10條光譜曲線，以平均值作為該土樣的實(shí)際反射光譜數(shù)據(jù)。

MIR光譜數(shù)據(jù)采集采用德國(guó)Bruker公司研制生產(chǎn)的ALPHA FTIR光譜儀，配備鉑衰減全反射模塊，探測(cè)器為DTGS，光譜范圍7 500～375 cm-1，分辨率為2 cm-1。

VNIR波段去除350～399和2 451～2 500 nm這兩個(gè)噪聲較大的波段，MIR波段保留了4 000～800 cm-1。為使獲取的光譜強(qiáng)度和目標(biāo)屬性的濃度呈線性關(guān)系，將VNIR和MIR光譜反射率通過(guò)log(1/R)轉(zhuǎn)換成光譜吸收率，其中R為光譜反射率。通過(guò)11窗口2階多項(xiàng)式Savitzky-Golay算法對(duì)光譜吸收率進(jìn)行平滑后中心化處理。

1.3 光譜預(yù)測(cè)模型構(gòu)建與評(píng)價(jià)

建模方法采用光譜分析中的經(jīng)典方法PLSR，建模過(guò)程中將所有樣本分為校正集和驗(yàn)證集，校正集69個(gè)樣本，驗(yàn)證集34個(gè)樣本。對(duì)于校正集和驗(yàn)證集樣本的選擇，采用了3種不同的方法，具體為含量梯度法(Rank)、Kennard-Stone(KS)法、Rank-KS法。Rank法是根據(jù)有機(jī)質(zhì)含量從小到大排序后，按照每3個(gè)樣本中第3個(gè)作為驗(yàn)證樣本，其余2個(gè)為校正樣本，將全部樣本劃分為校正樣本(2/3)和驗(yàn)證樣本(1/3)。KS法是根據(jù)樣本之間的光譜距離選擇在光譜空間具有代表性的樣本組成校正集。Rank-KS法首先根據(jù)有機(jī)質(zhì)含量排序等分為m份(本研究中m為5)，其次是在等分的每個(gè)小的區(qū)間內(nèi)利用KS法選出在光譜空間具有代表性的樣本作為校正集。最后通過(guò)PLSR建立光譜預(yù)測(cè)模型。

在PLSR預(yù)測(cè)模型中，采用VIP(variable in the projection)[14]選擇SOM預(yù)測(cè)的重要波段。在PLSR模型中，特定波長(zhǎng)的VIP計(jì)算公式如下

其中，VIPk(a)是當(dāng)PLS因子為a的模型中第k個(gè)預(yù)測(cè)變量的重要性得分，wak是第a個(gè)PLS因子對(duì)應(yīng)的第k個(gè)變量的載荷權(quán)重，SSYa是因子為a時(shí)的PLSR模型中解釋y的總平方和，SSYt為y的總離差平方和，k為預(yù)測(cè)變量的總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤VNIR-MIR特性

2.2 不同波段土壤有機(jī)質(zhì)的建模與對(duì)比分析

圖1 不同有機(jī)質(zhì)含量土樣在可見(jiàn)-近紅外和中紅外區(qū)域的吸收曲線

表1 可見(jiàn)-近紅外、中紅外和可見(jiàn)-近紅外-中紅外區(qū)域有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)精度比較

Table 1 Comparison of prediction accuracy for SOM (g·kg-1) using VNIR, MIR and VNIR-MIR

校正樣本選擇方法建模波段校正集驗(yàn)證集LVaR2CVRMSECVR2PRMSEPRPDRankVNIR100.884.850.885.562.43MIR80.894.460.923.873.49VNIR-MIR90.914.230.904.363.10KSVNIR100.845.880.904.802.84MIR80.904.890.933.523.88VNIR-MIR90.914.950.933.623.77Rank-KSVNIR110.825.810.943.523.92MIR80.944.290.953.254.24VNIR-MIR100.914.260.943.394.07

注： a： 校正集留一法交叉檢驗(yàn)RMSECV最小時(shí)的PLS因子數(shù)

在本研究中的校正樣本選擇方法和建模波段的九種組合中Rank-KS方法和MIR結(jié)合得到了最佳的預(yù)測(cè)結(jié)果，RMSEP為3.25 g·kg-1，RPD達(dá)4.24，Rank-KS方法和VNIR-MIR及VNIR組合次之(圖2)。

圖2 可見(jiàn)-近紅外，中紅外和可見(jiàn)-近紅外-中紅外區(qū)域有機(jī)質(zhì)實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值比較

2.3 土壤有機(jī)質(zhì)的VNIR，MIR預(yù)測(cè)重要波段分析

圖3 可見(jiàn)-近紅外(a)和中紅外(b)區(qū)域有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)的PLSR模型的VIP得分 灰色虛線和實(shí)線分別在VIP=1和VIP=3處，它們分別為前期研究和本研究推薦閾值

3 結(jié) 論

本文在比較不同校正樣本選擇方法的基礎(chǔ)上，評(píng)價(jià)VNIR，MIR和VNIR-MIR預(yù)測(cè)水稻土SOM的預(yù)測(cè)能力，并通過(guò)VIP方法分析了水稻土的重要建模波段。本文得出的主要結(jié)論如下：

(1)Rank-KS結(jié)合了Rank和KS這兩種校正樣本選擇方法的優(yōu)點(diǎn)，使校正樣本的土壤SOM和光譜空間分布更具代表性，提高模型的預(yù)測(cè)能力，并為今后建立基于土壤光譜庫(kù)的穩(wěn)健預(yù)測(cè)模型提供了思路；

(3)通過(guò)VIP法篩選出PLSR模型中對(duì)SOM預(yù)測(cè)貢獻(xiàn)大的重要波段，在可見(jiàn)光區(qū)域?yàn)?30 nm附近波段，中紅外區(qū)域?yàn)? 360，2 000，1 890，1 560，1 220，1 030和810 cm-1附近波段。

致謝： 感謝北京農(nóng)業(yè)信息技術(shù)研究中心董大明副研究員提供土壤中紅外光譜測(cè)試。

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*Corresponding author

(Received Mar. 17, 2015; accepted Jul. 12, 2015)

Study on the Characterization of VNIR-MIR Spectra and Prediction of Soil Organic Matter in Paddy Soil

CHEN Song-chao1, 2，PENG Jie1，JI Wen-jun1，ZHOU Yin1，HE Ji-xiu1，SHI Zhou1, 2*

1. College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China 2. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China

Soil organic matter (SOM) is an essential indicator for the fertility assessment of farmland. and An efficient and stable prediction model is in need to rapidly estimate SOM in larger scale. Spectroscopic technology has been proved as a powerful tool to access SOM in the last decade. The aims of this paper were: to compare different selection method of calibration set for modeling SOM in paddy soil by using visible-near infrared (VNIR), mid-infrared (MIR) and VNIR-MIR spectra and to assess the prediction ability of the results. All spectra were transformed from reflectance to absorbance, and preprocessed by Savitzky-Golay smoothing algorithm. The prediction models of SOM were built by using partial least squares regression (PLSR) coupled with three selection methods of calibration set in VNIR, MIR and VNIR-MIR regions. The selection method of calibration Rank-KS performed better than Rank method and KS method, meanwhile the models in MIR region showed stronger prediction ability than VNIR and VNIR-MIR regions. The best prediction model was obtained with the MIR model combined with Rank-KS, and the root mean square error of prediction (RMSEP) and ratio of performance to deviation (RPD) were 3.25 g·kg-1and 4.24. According to variable in the projection (VIP) score, important bands for SOM prediction in paddy soil were identified in VNIR and MIR region. Our results show that MIR spectroscopy could make quantitative prediction of SOM in paddy soil and Rank-KS is an effective method for selection of calibration sets, so as to provide some scientific basis for fertility assessment of farmland and rational fertilization.

Paddy soil; Prediction of SOM; Visible-near infrared spectra; Mid-infrared spectra

2015-03-17，

2015-07-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41271234)和土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(Y412201430)資助

陳頌超，1990年生，浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院博士研究生 e-mail： chensongchao@zju.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： shizhou@zju.edu.cn

TP701； S151.9

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1712-05