彭勇宜，徐國(guó)鈞，周劍飛，代國(guó)章，王 云，李宏建*

1. 中南大學(xué)物理與電子學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083 2. 新鼎盛電子科技有限公司，湖南 城步 422500

銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)及其抑制研究

彭勇宜1，徐國(guó)鈞1，周劍飛2，代國(guó)章1，王 云1，李宏建1*

1. 中南大學(xué)物理與電子學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083 2. 新鼎盛電子科技有限公司，湖南 城步 422500

采用多元醇法，在不同溫度，不同PVP滴加速度和加入量的條件下合成了銀納米線。利用XRD, UV-Vis, SEM和TEM對(duì)銀納米線及其側(cè)向生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了觀察和分析。UV-Vis表明銀納米線在縱向生長(zhǎng)的同時(shí)發(fā)生了側(cè)向生長(zhǎng)。而且表示銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)的紫外吸收光譜峰在銀納米線合成后期發(fā)生了明顯的紅移，由384 nm紅移至約388 nm處，表明銀納米線合成后期直徑迅速增長(zhǎng)，銀納米線發(fā)生了快速的側(cè)向生長(zhǎng)。SEM研究表明銀納米線直徑在反應(yīng)前期(15～23 min)只增加了20 nm，而在反應(yīng)后期(23～30 min)銀納米線直徑增加了近150 nm，SEM觀察結(jié)果與UV-Vis分析結(jié)論一致。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)銀納米線直徑不僅與晶種大小有關(guān)而且與銀線外覆蓋的銀層厚度有關(guān)，銀源以吸附在銀線側(cè)面的小銀顆粒為附著點(diǎn)沿其側(cè)面多點(diǎn)沉積導(dǎo)致了銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)；降低反應(yīng)液溫度(165 ℃降至155 ℃)，降低PVP滴加速度(67 mL·h-1減小到49 mL·h-1)以及減少銀納米線合成后期PVP加入量可抑制銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)，顯著提高銀納米線長(zhǎng)徑比，銀納米線直徑由200 nm減小至100 nm左右，長(zhǎng)度仍保持在100 μm以上。

多元醇法； 銀納米線； 側(cè)向生長(zhǎng)； 抑制

引 言

近年來(lái)，具有面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的金屬納米材料在表面增強(qiáng)效應(yīng)(SERS)[1]、微電子[2]、透明導(dǎo)電膜及導(dǎo)電電極[3]等方面得到了廣泛應(yīng)用。在眾多金屬納米材料中，銀納米線具有體積小、表面積大、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好等特點(diǎn)，已在光學(xué)、電學(xué)及化學(xué)等領(lǐng)域扮演著重要角色。目前，銀納米的制備方法主要有電化學(xué)法[4]、模板法[5]、多元醇法[6]等，其中多元醇法因具有成本低、產(chǎn)率高、生長(zhǎng)周期短、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[7]，被認(rèn)為是最有前途的制備方法。

然而，在制備長(zhǎng)度100 μm以上的銀納米線時(shí)，發(fā)現(xiàn)銀納米線快速生長(zhǎng)的同時(shí)也伴隨其直徑的增長(zhǎng)，即銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)。側(cè)向生長(zhǎng)大大減小了銀納米線的長(zhǎng)徑比，降低了銀納米線的性能。目前對(duì)銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)及機(jī)理的研究卻鮮有報(bào)道。本文采用多元醇法制備銀納米線，實(shí)時(shí)跟蹤觀察、研究銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)及其機(jī)理，探索抑制銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)，提高納米線長(zhǎng)徑比的實(shí)驗(yàn)方法和條件，為制備高長(zhǎng)徑比的銀納米線提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無(wú)水乙二醇(EG>99.5%，天津市恒興化學(xué)試劑有限公司)，硝酸銀(AgNO3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，湖南匯虹試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(ethyl alcohol，湖南匯虹試劑有限公司)，氯化銅(CuCl2，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，氯化鈉(NaCl，湖南匯虹試劑有限公司)，以上試劑均為分析純，使用前未作進(jìn)一步處理。

1.2 銀納米線的制備及提純

將50 mL乙二醇溶液加入到三頸燒瓶中，在165 ℃下加熱1 h后，將2 mL 0.004 mol·L-1CuCl2溶液加入三頸燒瓶中，15 min后一次性把0.5 mol·L-1的硝酸銀溶液15 mL加入三頸燒瓶，這一時(shí)刻為反應(yīng)時(shí)間的計(jì)時(shí)起點(diǎn)。此時(shí)將0.6 mol·L-1的PVP溶液45 mL通過(guò)恒流泵逐滴加入反應(yīng)液中，滴加速度為67 mL·h-1。反應(yīng)進(jìn)行至40 min時(shí)停止加熱，冷卻至室溫。為了抑制銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)，將反應(yīng)液溫度降低為155 ℃，反應(yīng)總時(shí)間為55 min，在0～35 min時(shí)間段內(nèi)將25 mL 0.6 mol·L-1的PVP溶液通過(guò)恒流泵以49 mL·h-1滴加速度逐滴加入，在35～55 min時(shí)，將20 mL 0.4 mol·L-1的PVP溶液以49 mL·h-1滴加速度加入反應(yīng)液中。以上溶解硝酸銀，PVP，氯化銅溶液的溶劑均為乙二醇。在0～15 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取出的樣品以4 000 rad·min-1的轉(zhuǎn)速離心50 min，15 min后取出的樣品以4 000 rad·min-1的轉(zhuǎn)速離心25 min，將下層沉淀物分散到乙醇中以相同轉(zhuǎn)速離心3次，最終所得沉淀物分散到乙醇中備用。

1.3 銀納米線的表征

1.3.1 X-ray衍射分析

將離心之后的樣品滴在玻璃樣品架上，室溫干燥，制成X-ray衍射分析樣品，采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max 2500型X-ray衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，掃描區(qū)間為20°～ 80°。

1.3.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試與分析

反應(yīng)液中樣品以乙二醇為溶劑稀釋相同倍數(shù)后，使用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)試，采用中速自動(dòng)掃描方式，測(cè)試波長(zhǎng)范圍是300～500 nm。

1.3.3 掃描電子顯微觀察與分析

將提純后的樣品滴在硅片上，室溫干燥，然后用FEI公司生產(chǎn)的HELOS NANOLAB 600I掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察分析，加速電壓為15 kV。

1.3.4 透射電子顯微觀察與分析

將提純后的樣品滴在200目碳網(wǎng)上，室溫干燥，將制成的樣品在日本JEOL公司生產(chǎn)的JEOL 2100F透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)上觀察分析，并進(jìn)行高分辨透射電子顯微(HRTEM)研究，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線及其側(cè)向生長(zhǎng)

在反應(yīng)液溫度為165 ℃，PVP滴加速度為67 mL·h-1的反應(yīng)條件下制備出直徑為200 nm、長(zhǎng)度為100 μm銀納米線如圖1(a)所示。圖1(b)為銀納米線的XRD圖譜。圖1(b)中的38.22°，44.54°，64.64°，77.56°衍射峰表明生成物是面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的銀，圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)其他峰表明是純度很高的銀納米線。

圖1 在溫度為165 ℃，PVP滴加速度為67 mL/h條件下制備的銀納米線的SEM圖(a)和XRD圖譜(b)

圖2為制備銀納米線過(guò)程中，不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)液的紫外吸收光譜。在加入PVP后，反應(yīng)液中很快出現(xiàn)波長(zhǎng)為410 nm(曲線1)的峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，峰位置紅移至413 nm(曲線2)。410 nm左右的峰代表銀納米顆粒的外表面偶極子共振[13]，表明反應(yīng)液中有小銀顆粒生成，并且不斷長(zhǎng)成較大的圓形顆粒，而其中部分較大圓形顆粒長(zhǎng)成晶種。從10 min(曲線3)開始反應(yīng)液中出現(xiàn)了明顯的352和384 nm兩個(gè)峰，并且隨著反應(yīng)進(jìn)行峰強(qiáng)度不斷增加，紫外吸收譜中352和384 nm兩個(gè)峰分別表示具有五邊形截面的1D納米線的縱向和橫向的共振峰[14]，表明大量晶種持續(xù)各向異性生長(zhǎng)成為銀納米線。23 min時(shí)，曲線5的410 nm峰消失標(biāo)志著晶種轉(zhuǎn)化成銀納米線這一過(guò)程已完成，并且溶液中小顆粒已被完全消耗。在10～23 min階段，代表銀納米線橫向共振的峰僅發(fā)生了輕微紅移，說(shuō)明在銀線各向異性生長(zhǎng)初期，主要是銀線的縱向生長(zhǎng)，銀線直徑，即側(cè)向生長(zhǎng)現(xiàn)象變化不明顯。而在23～30 min階段，峰位置發(fā)生了明顯的右移，紅移至約388 nm處，表明在銀納米線合成后期，不僅有銀線的縱向生長(zhǎng)，也有較快的側(cè)向生長(zhǎng)，銀納米線直徑長(zhǎng)增大。

圖2 在溫度為165 ℃，PVP滴加速度為67 mL·h-1條件下，反應(yīng)液在不同反應(yīng)時(shí)間的紫外可見(jiàn)吸收光譜

(1)： 1 min；(2)： 3 min；(3)： 10 min；

(4)： 15 min；(5)： 23 min；(6)： 30 min

Fig.2 UV-Vis of the reaction solution at different time, under the conditions that the temperature of reaction solution and the injection rate of PVP are 165 ℃ and 67 mL·h-1, respectively

(1)： 1 min；(2)： 3 min；(3)： 10 min；

(4)： 15 min；(5)： 23 min；(6)： 30 min

不同反應(yīng)時(shí)刻出現(xiàn)在反應(yīng)液中的銀顆粒和銀納米線形貌如圖3所示。圖3(a)表明反應(yīng)至3 min時(shí)反應(yīng)液中出現(xiàn)大量直徑在10 nm以下的小銀顆粒。這是因?yàn)樵赑VP存在情況下，被還原出的銀原子團(tuán)聚成為極小的銀顆粒，且由于{111}面的表面自由能最低[15]，小銀顆粒表面形成排列致密的{111}面，使其較為穩(wěn)定存在。圖3a中的插圖顯示的是直徑為7 nm的銀顆粒，其晶面間距為0.234 nm，與銀的{111}晶面間距吻合[16]。銀顆粒通過(guò)Ostwald熟化過(guò)程生長(zhǎng)成具有孿晶十面體的晶種[17]，由晶種各向異性生長(zhǎng)成銀納米線[10]。圖3(b)為反應(yīng)至15 min時(shí)的樣品，圖中銀納米線直徑在30 nm左右，其側(cè)面吸附了許多作為晶核的銀顆粒。在反應(yīng)液中小顆粒與銀納米線之間存在表面張力和范德瓦耳斯力，這兩個(gè)力使得銀線周圍的小銀顆粒吸附在銀線側(cè)面，而在加熱的情況下小銀顆粒中的銀原子重新排列，通過(guò)銀原子間的金屬鍵與銀線結(jié)合，使小銀顆粒牢固地吸附在銀線側(cè)面[18-19]。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到23 min[圖3(c)]時(shí)，反應(yīng)液中已無(wú)小銀顆粒存在，說(shuō)明前期反應(yīng)液中未被消耗的小銀顆粒已全部吸附到銀納米線的側(cè)面或由于其自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而溶解。銀納米線直徑增加至55 nm左右，且許多銀線不同區(qū)域直徑大小不一，相差10 nm左右。上述結(jié)果表明銀線側(cè)向生長(zhǎng)是反應(yīng)液中銀源以吸附在銀線側(cè)面的小銀顆粒為附著點(diǎn)沿銀線側(cè)面多點(diǎn)沉積所致。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到30 min時(shí)，銀納米線的直徑可達(dá)200 nm以上[如圖3(d)所示]，長(zhǎng)度可達(dá)100 μm以上。此外，銀線直徑在15～23 min內(nèi)只增加了20 nm，而在23～30 min內(nèi)銀納米線直徑增加了近150 nm，此結(jié)果與紫外吸收光譜分析相符。圖3(b)，(c)，(d)和圖2表明盡管銀納米線{100}表面有PVP的包裹，但銀納米線直徑仍由30 nm增長(zhǎng)到200 nm，并且在410 nm峰消失到反應(yīng)結(jié)束這一階段里納米線側(cè)向生長(zhǎng)現(xiàn)象較為明顯。

圖3 在溫度為165 ℃，PVP滴加速度為67 mL·h-1條件下，不同時(shí)刻反應(yīng)液中出現(xiàn)的銀顆粒和銀納米線TEM圖和SEM圖

Fig.3 TEM and SEM images of Ag particles and Ag NWs in the reaction solution at different time, under the conditions that the temperature of reaction solution and the injection rate of PVP are 165 ℃ and 67 mL·h-1, respectively

(a): TEM image of Ag particles at 3 min, the inset at the top right corner shows the morphology of tiny Ag particles marked by circle; (b): TEM image of Ag NWs and Ag particles at 15 min; (c): SEM image of Ag NWs at 23 min; (d): SEM image of Ag NWs at 30 min

2.2 銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)機(jī)理

根據(jù)以上分析可得銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)過(guò)程如圖4所示。反應(yīng)液中沒(méi)有被銀線{111}面消耗的剩余銀原子由于PVP的分散作用長(zhǎng)成幾納米的小銀顆粒，小銀顆粒通過(guò)與銀納米線之間的表面張力和范德瓦耳斯力吸附在銀線表面(物理吸附)。但在加熱作用下，小銀顆粒結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，很容易改變?cè)优帕校剐°y顆粒與銀線之間通過(guò)金屬鍵(化學(xué)吸附)牢固吸附在銀線側(cè)面。同時(shí)由于小銀顆粒表面為{111}面[15]，PVP在其表面部分包裹，因此與銀線側(cè)面{100}面相比，更容易吸附周圍銀源在其表面沉積，銀源在小銀顆粒側(cè)面延徑向不斷吸附沉積，當(dāng)相鄰附著點(diǎn)沿銀線側(cè)面不斷沉積相連后，銀納米線完成側(cè)向生長(zhǎng)。

圖4 銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)示意圖

2.3 銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)的抑制

銀納米線直徑是由晶種直徑和沉積銀層厚度兩因素決定的[10]，銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)的主要原因是直徑為幾納米的小銀顆粒在銀線側(cè)面的吸附。在銀納米線上，已發(fā)生銀源沉積的部位直徑較大，未沉積銀源的部位直徑較小。減小沉積銀層厚度可減小銀納米線直徑，且銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)主要發(fā)生在410 nm峰值消失到反應(yīng)結(jié)束這一時(shí)間段。在各向異性生長(zhǎng)階段里，一部分PVP吸附在銀線側(cè)面促進(jìn)其沿{111}面生長(zhǎng)[10]，另一部分PVP將剩余銀源分散在反應(yīng)液中[9]。所以減少在410 nm峰值消失到反應(yīng)完成這一時(shí)間段內(nèi)PVP的加入量，可使得PVP在加入后直接與快速生長(zhǎng)的{100}面結(jié)合，減少反應(yīng)液中游離的PVP，從而減少反應(yīng)液中小銀顆粒的數(shù)量。此外，溫度為銀納米線生長(zhǎng)提供有效熱能[19]，較低的反應(yīng)溫度能減緩銀納米線生長(zhǎng)速度，從而抑制小銀顆粒在銀線側(cè)面的吸附。因此，為了制備出直徑較細(xì)的銀納米線，可對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行控制和改進(jìn)，將反應(yīng)液溫度由165 ℃降至155 ℃，總反應(yīng)時(shí)間會(huì)由30 min延長(zhǎng)到55 min，另外為保證整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中PVP的均勻滴加，將PVP加入速度由67 mL·h-1減小到49 mL·h-1。通過(guò)紫外吸收光譜進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)晶種完全轉(zhuǎn)化成銀納米線的時(shí)間由原來(lái)的23 min推遲到31 min。為保證反應(yīng)液中晶種數(shù)量不變，反應(yīng)前31 min將相同物質(zhì)的量的PVP溶液均勻加入到反應(yīng)液中，即將25 mL的0.6 mol·L-1PVP溶液逐滴加入到反應(yīng)液中，滴加速度為49 mL·h-1。同時(shí)為減少反應(yīng)后期PVP的滴加數(shù)量，將濃度降至0.4 mol·L-1的PVP溶液20 mL 以49 mL·h-1速度逐滴加入，兩部分PVP溶液總體積仍保持為45 mL。這時(shí)合成的銀納米線如圖5所示，其直徑由200 nm減小到100 nm左右，但長(zhǎng)度基本不變，銀線長(zhǎng)徑比大大提高了。即通過(guò)降低反應(yīng)溫度和減少反應(yīng)后期PVP的加入量能較好地抑制銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)，顯著提高銀線長(zhǎng)徑比。

圖5 在溫度為155 ℃，PVP滴加速度為49 mL·h-1條件下制備的銀納米線SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 銀納米線在縱向生長(zhǎng)的同時(shí)也發(fā)生側(cè)向生長(zhǎng)，在銀納米線生長(zhǎng)后期側(cè)向生長(zhǎng)較為明顯。

(2)銀源以吸附在銀線側(cè)面的小銀顆粒為附著點(diǎn)沿銀線側(cè)面多點(diǎn)沉積導(dǎo)致了銀納米線的側(cè)向生長(zhǎng)。

(3)降低反應(yīng)液溫度，減少銀納米線合成后期PVP的滴加速度和加入量可抑制銀納米線側(cè)向生長(zhǎng)，顯著提高銀納米線的長(zhǎng)徑比。

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(Received Apr. 7, 2015; accepted Aug. 18, 2015)

*Corresponding author

Study on the Lateral Growth of Ag Nanowires and Its Inhibition

PENG Yong-yi1，XU Guo-jun1，ZHOU Jian-fei2，DAI Guo-zhang1，WANG Yun1，LI Hong-jian1*

1. School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China 2. New TOPSUN Electronic Technology Co., Ltd., Chengbu 422500, China

Ag nanowires (Ag NWs) are synthesized by polyol method under the conditions of different temperature of reaction solution, different addition amount and injection rate of polyvinylpyrrolidone (PVP). The structure and the process of lateral growth of Ag NWs were observed and analyzed by X-ray diffraction (XRD), ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-VIS), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscope (TEM). It showed that the lateral growth of Ag NWs and longitudinal growth of Ag NWs occurrs at the same time by UV-VIS. And in the later stage of synthesis of Ag NWs, the peak in UV-VIS, which indicated the lateral growth of Ag NWs, red-shifted obviously from 384 nm to 388 nm. This rapid redshift implied that the diameters of Ag NWs increased quickly. In other words, rapid lateral growth of Ag NWs occurred in the later stage of synthesis of Ag NWs. According to the SEM of Ag NWs, in the early stage of the reaction (15～23 min), the diameter of Ag NWs increased by only 20 nm, but in the later stage of reaction (23～30 min), the diameter of Ag NWs increased by nearly 150 nm. The result of SEM observation is consistent with the analysis of UV-VIS. It was also found that the lateral growth of Ag NWs is related not only to the sizes of seeds but also to the thicknesses of the outer Ag layers. Tiny Ag particles with diameters of several nanometers adsorbed onto the side facets of Ag NWs and acted as adsorption points for Ag source. The lateral growth of Ag NWs was caused by the continuous multipoint adsorption of Ag source on the side of Ag NWs. Decreasing the temperature of the reaction solution (from 165 to 155 degree), reducing the injection rate (from 67 to 49 mL·h-1) and the addition amount of PVP in the later stage could inhibit the lateral growth of Ag NWs and increase the aspect ratios of Ag NWs remarkably. The diameters of Ag NWs decreased from 200 nm to 100 nm, but their lengths still maintained above 100 μm.

Polyol method; Ag nanowires; Lateral growth; Inhibition

2015-04-07，

2015-08-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51002009)，中南大學(xué)貴重儀器設(shè)備開放共享基金項(xiàng)目(CSUZC201517)資助

彭勇宜, 1969年生，中南大學(xué)物理與電子學(xué)院副教授 e-mail: pyyi@sina.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: lihj398@csu.edu.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1656-06